[发明专利]一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及共轭聚合物的聚合方法。具体涉及一种在无水介质中进行铃木(Suzuki)反应的聚合体系，可用于对水敏感的共轭聚合物的聚合。

背景技术

1979年日本科学家铃木(Suzuki)发明了Suzuki反应(Miyaura，N.；Yamada，K.；Suzuki，A.A New Stereospecific Cross-Coupling by the Palladium Catalyzed Reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl Halides.Tetrahedron Lett.1979，36，3437-3440.)，并成功应用于芳基之间的交叉偶联反应(Miyaura，N.，Yanagi，T.and Suzuki，A.Synth.Commun.1981，11，513)，其特征在于：以卤素取代的芳基和硼酸/硼酸酯取代的芳基为原料，采用钯的配合物作为催化剂，在碱性环境中进行的芳基偶联反应(见反应式1)。Suzuki反应已经成功地用于小分子的合成，含双官能团的单体可采用Suzuki反应进行聚合得到芳基偶联型的聚合物(见反应式2)，目前此类聚合物中采用Suzuki反应得到的分子量较其他方法大。分子量对聚合物的性能影响很大，例如聚(二噻吩并噻咯-alt-苯并噻二唑)的分子量为7000时，光伏器件的能量转化效率为1.2％；分子量为37000时，能量转化效率为5.9％(Streamlined microwave-assisted preparation of narrow-bandgap conjugated polymers for high-performance bulk heterojunction solar cells，Coffin，RC；Peet，J；Rogers，J，Bazen GC.NATURE CHEMISTRY2009，1(8)，657-661.)。

X：氯、溴、碘卤素

反应式1.单官能团之间的芳基偶联

X：氯、溴、碘卤素

反应式2.双官能团之间的芳基偶联聚合反应

虽然Suzuki反应不断发展，不仅仅用于芳基偶联，并在诸多领域成为重要的合成手段，但对于芳基偶联聚合，基本采用反应式2中的反应条件。全芳基型共轭聚合物被认为是最重要的聚合物，广泛应用于电致发光、光伏电池、非线性光学和传感领域。

Suzuki反应因为采用了较稳定的芳基硼酸/芳基硼酸酯作为原料，同时可获得较高的分子量，所以Suzuki反应是目前共轭聚合物中最为常见的聚合方法。虽然在有机小分子合成中有多种芳基偶联反应，但用于聚合反应的只有Yamamoto反应、Stille反应，这是因为其他聚合方法目前难以得到分子量大于10,000的产物，也就无法表现出高分子的基本性能。

Yamamoto反应虽然可以获得较高的分子量(The first high molecular weight poly(N-alkyl-3，6-carbazole)s Zhang ZB，Fujiki M，Tang HZ，Motonaga M，Torimitsu K Macromolecules，2002，35(6)，1988-1990.)，但Yamamoto反应因为原料仅含有卤素官能团，无法进行交叉偶联(cross-coupling)反应，无法获得交替共聚物(反应式3)，而交替共聚物在光电功能高分子中非常重要，应用最为广泛，所以Yamamoto反应在共轭聚合物的合成中使用得不多。

反应式3.Yamamoto反应合成均聚物