[发明专利]通过2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明的目标是将产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)在液相中催化氟化为产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFO244bb)。

背景技术

用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书导致氯氟烃(CFC)的使用的终结。对臭氧层具有较低侵蚀性的化合物例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。这些后者化合物实际上显示出提供温室气体。需要开发出呈现低ODP(臭氧损耗潜势)和低GWP(全球增温潜势)的技术。尽管作为不影响臭氧层的化合物的氢氟烃(HFC)被确定为令人感兴趣的候选物，但是它们展现出相对高的GWP值。仍然需要寻找展现出低GWP值的化合物。氢氟烯烃(HFO)被确定为具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。

开发了HFO化合物特别是丙烯的HFO化合物的若干种制造方法。化合物244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)被特别地期望作为用于制造1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)的中间体。

WO2007/079431描述了采用液相氟化或气相氟化从1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)合成244bb。液体氟化被公开具有87-90%的产率；但是，仅考虑塔顶流出气体，且未对保持在反应器中的液相进行分析。

US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585和US2010/0036179公开了从1233xf开始制造244bb。在所有这些参考文献中，SbCl₅用作催化剂。报道了高的选择性，例如最高达90%。还公开了如在液相反应器中加入HCl或者使用混合催化剂SbCl3/SbCl5的实施方案。

WO2009/137658说明了使用1233xf作为原料在液相氟化中制造244bb。表明向244bb的产率为87-89%。

在所述反应中，选择性是关键因素。实际上，如果与高选择性联合，则低转化率是可接受的，因为将未反应的进料再循环比对在工业过程中未发现用途的副产物和反应产物尤其是氯化产物进行处理更容易。

因此，仍然需要以高选择性制造化合物244bb的方法。

发明内容

本发明提供在催化剂的存在下将产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)在液相中催化氟化成产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。

实施方案如下：

-离子液体通过至少一种基于铝、钛、铌、钽、锡、锑、镍、锌或铁的卤化或卤氧化的路易斯酸与通式Y+A-的盐的反应获得，其中A-表示卤根阴离子或六氟锑酸根阴离子且Y+表示季铵阳离子、季鏻阳离子或三元锍(叔锍)阳离子，优选地，所述催化剂为氟化的络合催化剂emim⁺Sb₂F₁₁^-。

-所述方法在富集催化剂的相中进行，优选地具有高于50摩尔%的催化剂/有机物摩尔比。

-在所述反应期间加入氯气，优选地以0.05-20摩尔%、优选1-17摩尔%的氯气/摩尔起始化合物的摩尔比。

-注入气体，优选惰性气体，更优选氮气或氦气。所述气体流与起始产物流相比为0.5:1-5:1、有利地1:1-3:1。

-以气态取出反应产物。

-反应温度范围为30°C-200°C、优选40°C-170°C、有利地50°C-150°C。

-反应压力高于2巴、优选4-50巴、特别是5-15巴。

-HF:起始化合物的摩尔比为0.5:1-50:1、优选3:1-20:1、有利地5:1-15:1。

本发明的方法典型地包括以下步骤：

(i)在离子液体的存在下，在足以形成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的反应混合物的条件下，使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢在液相中接触；

(ii)通过分离过程，从反应混合物中分离HCl和HF以形成有机混合物；

(iii)将所述有机混合物分离成包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第二物流；

(iv)将未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯再循环回步骤(i)。

实施方案如下：

步骤(ii)：通过蒸馏分离HCl。可通过倾析或洗涤过程分离HF。