[发明专利]数据处理方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过数字信号处理从峰波形中附带有振荡(ringing)的信号去除振荡的数据处理方法及装置。本发明所涉及的数据处理方法及装置例如能够适当地用于去除出现于利用飞行时间型质量分析装置(TOF-MS)的离子检测器获得的检测信号中的振荡等。

背景技术

在飞行时间型质量分析装置(TOF-MS)中，利用飞行时间型质量分析器根据质量电荷比m/z分离出的离子到达离子检测器，从离子检测器输出具有与到达的离子的数量相应的强度的峰的检测信号。在TOF-MS的数据处理装置中，根据如上述那样得到的检测信号来制作横轴为时间、纵轴为信号强度的飞行时间谱图，通过将飞行时间换算为质量电荷比来求出质谱。为了获取准确的质谱，还为了避免在基于质谱自动选择前体离子并执行MSⁿ分析时选择不恰当的峰，期望在数据处理装置中在尽量去除叠加于检测信号的由各种原因引起的噪声成分之后执行飞行时间谱图的制作处理。

一般地，目标峰中附带的振荡成分的强度(振幅)与该目标峰的信号强度相比足够小且产生时间也短。因此，提出了以下一种简单的方法：在专利文献1所记载的质量分析用数据处理装置中，设定用于对检测信号去除噪声成分的固定的阈值，将比该阈值小的信号值替换为规定值(例如基线上的值)，由此去除包含振荡的噪声。

然而，在峰的信号强度始终大的情况下利用上述方法也是没有问题的，但是在夹杂了信号强度小的峰的情况下，难以设定准确地区分噪声和峰那样的阈值。如果没有恰当地设定阈值，则有可能信号强度小的峰被去除，反而信号强度大的峰中附带的强度比较大的振荡未被去除而残留下来。近年来，在质量分析领域中微小浓度分析的重要性进一步增强，会造成分析灵敏度、SN比下降的上述振荡去除法是不太恰当的方法。另外，在为了测量高分子化合物等而利用多价离子的情况下，以相当短的时间间隔产生下一个峰，因此在振荡产生期间下一个峰发生重叠的可能性也变高。

在专利文献2中公开了并非如上所述的简单的方法，而是一种通过更为复杂的处理来解析性地估计输入信号中存在的振荡波形并将其去除的方法。如果更为详细地说明，则在该文献所公开的方法中，对输入信号执行上采样，将上采样后的信号分为高频成分和低频成分，求出高频成分的峰值。然后，根据该峰值和出现该峰值的时刻的上述低频成分的变动来求出与振荡量相应的系数，根据该系数和输入信号的高频成分来估计振荡波形。

然而，关于上述专利文献2所记载的振荡去除方法，在以下条件下振荡波形的估计精度不够良好，即产生振荡的时间区域内的信号的SN比差、振荡本身的频率相对于用于对信号进行A/D转换的采样频率相对较高、振荡波形的一个周期内的采样点少(5～10个左右)之类的条件。因此，上述方法不适合于易于成为如上所述的不利条件的TOF-MS等高质量分辨率的质量分析装置中的检测信号的振荡去除。

专利文献1：日本特开2008-249694号公报

专利文献2：日本特开2006-340005号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种即使在峰中附带的振荡波形的一个周期内的采样点比较少的情况下也能够无论峰的信号强度的大小如何都可靠地去除振荡的数据处理方法及装置。更为具体地说，其主要目的在于提供一种能够在飞行时间型质量分析装置中可靠地去除在从离子检测器输出的检测信号中产生的高频率的振荡的数据处理方法及装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的第一发明是一种数据处理方法，对处于峰波形中产生了振荡的状态的信号进行去除该振荡的处理，其特征在于，包括以下步骤：a)振荡生成步骤，向振荡生成滤波器输入上述信号，通过该滤波器生成叠加于上述信号的振荡的近似波形；b)减法步骤，通过从上述信号减去在上述振荡生成步骤中生成的振荡的近似波形来获得振荡减小的信号；以及c)滤波器系数决定步骤，在被输入了基准信号的状态下，将该基准信号的时间区域划分为存在峰的峰区域和不存在峰的振荡区域，依据学习算法来求出上述振荡生成滤波器单元的滤波器系数，其中，该基准信号是能够视为在峰波形产生之后的振荡产生期间没有其它峰的信号，该学习算法使该峰区域中的峰信号与振荡区域中的振荡信号的协方差最小化。