[发明专利]催化剂和催化剂制造方法

说明书

本发明涉及包含分散在多孔载体上的一种或多种过渡金属的催化剂。

包含分散在多孔载体材料上的金属和金属化合物的催化剂已经是众所周知的且多年来在化学工业中出于包括化学原料的氢化、脱氢的多种目的而使用。US 4,490,480描述了可用于各种氢化反应的这类催化剂，其由在过渡氧化铝、尤其是γ氧化铝载体上的5-40%（w/w）的镍组成。这些催化剂具有80-300、优选100-250m²/g的镍的活性镍表面积且镍晶体具有1-5、优选1.5-3nm的平均直径。镍晶体分散在至少95%的氧化铝孔中。该专利描述了通过加热过渡氧化铝在溶解的镍氨络合物中的水性悬浮液或混合物历时一段时间到60-100℃、优选75-95℃的温度引起氢氧化镍沉淀来制造催化剂的方法。将催化剂悬浮液分离，且如果需要，则洗涤，此后干燥并煅烧成氧化镍，且如果有必要，则将其还原。或者，将氧化铝粒料或挤出物用镍氨络合物的浓溶液浸渍，随后通过升高温度使镍沉淀。

US 4,920,089提供含有5-40%w/w的镍的在过渡氧化铝上的镍的催化剂，其中镍表面积为80-300m²/g的镍，过渡氧化铝满足特定的X射线衍射图。优选该催化剂的BET总表面积为50-200m²/g催化剂且基本没有半径低于2.0nm的孔。该等催化剂通过用具有特别高的pH值、即9-11的pH值的含氨的镍溶液浸渍成型的θ-氧化铝粒子且随后蒸干浸渍的氧化铝粒子以干燥、将其煅烧并还原来制备。

在上述现有技术专利中描述的方法能够非常成功地形成高度分散且高活性的金属催化剂。然而，我们已经发现，还不可能制备以适合固定床型反应的粒料或成型形式的催化剂，其具有大于约33%w/w的金属含量且其具有伴随着高压碎强度的高金属分散体。本发明的一个目的在于提供这种催化剂。

根据本发明，我们提供以具有至少0.8mm的最小尺寸的粒子形式且包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的微粒催化剂，其特征在于所述催化剂粒子包含至少35%w/w的总过渡金属；且所述催化剂的过渡金属表面积为至少110m²/g过渡金属且所述催化剂粒子的床的振实堆积密度为至少0.7g/ml。

根据本发明的第二方面，我们提供包含分散在多孔载体材料上的过渡金属或其化合物的催化剂的制造方法，所述催化剂含有至少35%w/w的总过渡金属，所述方法包括以下步骤：

a）提供所述过渡金属的氨络合物的溶液；

b）用所述氨络合物的溶液浸渍以具有至少0.5mm的最小尺寸的粒子形式的多孔载体材料，在所述多孔载体材料中总孔体积大于1.0ml/g；

c）干燥由步骤（b）产生的浸渍的载体粒子；

d）重复步骤（b）和（c）至少四次以上，直到在所述粒子中过渡金属的量达到所需要的水平，且包括以下步骤：

e）在足以使在所述载体上的至少大部分的所述过渡金属化合物转化成过渡金属氧化物的温度和持续时间下煅烧来自步骤（c）的干燥的浸渍的载体粒子；

f）任选地使剩余的过渡金属化合物和过渡金属氧化物的至少50%还原成元素金属。

所述过渡金属优选选自钴、镍或铜且可包含多于一种过渡金属。

在所述微粒催化剂中的总过渡金属为至少35%w/w。总过渡金属意指金属的质量，无论金属是作为元素的还原的金属还是作为金属氧化物存在，表示为总催化剂质量的百分数。金属的量可通过X射线荧光（XRF）或感应耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测量。出于测定在本文中描述并要求保护的催化剂的总金属含量的目的，我们使用ICP-AES，使用硫酸铜内标物且使用标准硫酸镍溶液校准。这两种用于测定诸如催化剂的材料的金属含量的方法是众所周知的，且技术人员将了解其可利用的这类方法。

当使用以下方法测量时，催化剂的振实堆积密度为至少0.7g/ml。将100g（约）催化剂粒子样品准确称量到放置在自动化振实堆积密度分析器的平台上的标准250ml量筒中且振实2000次，之后测量样品的体积。随后将堆积密度计算为催化剂的准确重量（g）除以振实之后样品的体积。在本说明书中记录的堆积密度使用自Quantachrome Instruments购得的Quantachrome Dual Autotap^TM仪测量。优选催化剂粒子的振实堆积密度为至少0.75g/ml。