[发明专利]用于制造氧化丙烯的方法

说明书

发明领域

本发明涉及通过采用过氧化氢和锰配合物催化氧化丙烯来制造氧化丙烯（PO）的方法。

发明背景

PO是化学工业中重要的起始原料。它应用于生产在制造聚氨酯塑料中使用的聚醚多元醇。PO的其它用途包括制备丙二醇、丙二醇醚和碳酸丙烯酯。

用于制备PO的传统路线经由将丙烯转化为氯丙醇（称为“氯醇法”）来进行。该反应产生1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物，它们随后脱氯化氢为PO。在该方法中将石灰用作氯吸收剂。该方法造成了相对大量的共同产生的氯化物盐。

在过去的25年中，PO通过采用有机氢过氧化物环氧化来制备。该氢过氧化物通过采用分子氧或空气均相氧化异丁烷、乙基苯和异丙苯来产生。环氧化通过均相Mo催化剂或非均相Ti基催化剂来实现。该技术被Oxirane、Halcon、ARCO（异丁烷和乙基苯）、Shell（乙基苯）和Sumitomo（异丙苯）所使用。

尽管所有这些方法非常有选择性地产生PO，但是它们遭受产生需要分离的联产品的缺陷。然后需要将该联产品分开销售（如叔丁醇或苯乙烯的情况）或再循环（枯基醇），以使得方法保持经济。因此，这些方法是多步的，并且需要复杂的设备。

近来，开发了采用稀释的过氧化氢作为有机氢过氧化物的替代的PO方法。

例如，从WO2005000827已知采用过氧化氢在钛硅沸石催化剂和甲醇溶剂存在下连续环氧化丙烯的方法，其中通过用甲醇溶剂在至少100℃的温度洗涤周期性地再生所述催化剂，且环氧化反应在两个再生步骤之间进行大于300h的时间段。同样地，从US 2002004606已知通过采用过氧化氢在作为催化剂的钛硅沸石存在下环氧化烯属化合物制备环氧化物的方法。在控制pH下将碱直接或以与一种或多种起始物的混合物的方式引入环氧化反应器中。在反应混合物中或在含有碱的起始物质中设定并保持4至9.5范围内的pH，优选5至9.5的pH。优选地，使用具有在8至9的范围内的pH的有机氢过氧化物的水溶液，并在固定床反应器中进行环氧化。将甲醇用作溶剂。

在混合的甲醇和水作为溶剂的丙烯的直接环氧化中，一般形成总共约3-7重量%的1-甲氧基-2-丙醇（或丙二醇单甲醚，PGME）和丙二醇。此外，使用有机溶剂，诸如甲醇-水或乙腈-水体系作为溶剂是不利的，因为这些方法需要再循环有机溶剂。这样的方法需要采用复杂的蒸馏装置来运作以将溶剂与丙烯和氧化丙烯分离。

此外，已知使用Mn配合物作为催化剂的方法。已知环状三胺的Mn配合物（Mn-TmTacn配合物；“TmTacn”=1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷）作为采用H₂O₂作为氧化剂环氧化各种烯烃的催化剂。

特别关注的是EP0618202（相应于US5329024）。在EP0618202中，通过与氧源和Mn配合物，优选双核锰配合物，接触来环氧化烯烃，诸如4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、反式-3-己烯酸、反式-2-己烯酸和烯丙醇，其中Mn配位至含氮的配体，从而使Mn比配位的N原子的比例为1∶3。根据该参考文件，环氧化方法可以在水性介质中实施。当在水性介质中实施环氧化时，对具有水溶性基团的烯烃获得最佳的结果。根据实施例，可以在水中，采用pH调节至9.0的NaHCO₃缓冲剂进行环氧化。该参考文件没有教导在水中的丙烯的环氧化。丙烯在与具有水溶性基团的分开的清单中列出。此外,如所附的试验中所阐释，当采用推荐的催化剂与缓冲剂在水作为溶剂时，该方法在将丙烯转化为PO中彻底失败。本领域技术人员从该参考文件出发，在制备PO中将因此不会考虑能够在水中环氧化PO。