[发明专利]通过自下而上法经由含有机固体骨架支撑体的前体制备具有特征孔径的多孔二氧化硅干凝胶的方法

说明书

本发明涉及制造多孔SiO₂干凝胶的方法，该多孔SiO₂干凝胶具有小于1微米的特征孔径，其是使用临时有机固体骨架支撑体通过溶胶-凝胶方法藉由凝胶的亚临界干燥来生产的，其中固体骨架支撑体是在生产方法结束时通过热氧化而除去的。在无机凝胶中另外的有机颗粒或者大分子防止了在亚临界干燥方法过程中无机网络的坍塌。这些有机固体骨架支撑体随后通过在超过300℃热处理来尽可能地氧化除去。结果产生了孔隙率>80%，碳含量小于10%的SiO₂干凝胶(纤维质量含量<5重量%)，其不或者仅仅弱地化学键合到硅酸盐骨架上，并且孔小于1微米。

[现有技术]

气凝胶，冻凝胶和干凝胶被用于诸多的领域中。上述材料主要区别在于干燥方法的类型。气凝胶是用于所有这样的凝胶的通用术语，这些凝胶具有低的固含量，其孔填充有空气，但是在狭义上它们也是用超临界干燥方法来定义的，冻凝胶是用冻干来定义的，干凝胶是用对流亚临界干燥来定义的。

因此，本发明的气凝胶因此严格来说是彻底的干凝胶。

作为它们极低的密度和它们的典型地为85%和更高的孔隙率的结果，二氧化硅气凝胶是优异的绝缘材料，其与有机材料相反，还可以高温使用。在非排空材料的情况中，高于250℃有机成分借助空气中存在的氧气燃烧。

依靠溶胶-凝胶方法生产高多孔性固体通常需要超临界干燥步骤来获得孔结构。这种干燥一方面耗费时间和资源，因为通常孔中的溶剂首先必须被替换。另一方面，它是能量密集的，因为高压釜是在高压运行的。从方法工程学的观点来说，高压釜中的加工也是不利的，这是因为它的非连续加工(批次方法)。归因于所出现的大的毛细管力，在1 bar的对流干燥(亚临界干燥)导致了孔结构坍塌，这就是为什么具有高孔隙率的整料材料难以生产的原因。这意味着与气凝胶相比，干凝胶表现出更高的密度，和因此还表现出不那么好的热绝缘性。

在[WO2005068361]中所生产的气凝胶必须超临界干燥，因此其生产是昂贵的和复杂的。

为了避免超临界干燥，并且仍然能够实现低的密度，这里有几个通用的措施。Einarsud等人已经开发了一种方法，其通过使得湿凝胶中的凝胶骨架硬化，来降低在亚临界干燥过程中发生的收缩[Einarsrud，M.A.，E. Nilsen，A. Rigacci，G.M. Pajonk，S. Buathier，D. Valette，M. Durant，B. Chevalier，P. Nitz，和F. Ehrburger-Dolle，Strengthening of silica gels and aerogels by washing and aging processes。Journal of Non-Crystalline Solids，2001. 285 1-7.2001]。但是，虽然所形成的干凝胶具有低的密度，但是当使用这种方法时固体热导率增加，这是因为系统地提高了凝胶骨架中二氧化硅颗粒之间局部的接触。

另外一个缺点是需要另外的方法步骤，其包含两个耗时的溶剂交换步骤和宏观成型体无裂纹干燥所需的长的时间。

为了防止干燥过程中表面羟基的交联(在通过毛细管力引起的凝胶压缩的情况中)和因此不可逆的收缩，这些基团可以使用甲硅烷化剂来转化，如同[EP0690023A2]，[WO001998005591A1]或者[WO001996022942A1]中那样。但是，这种方法总是意味着进一步拖延的溶剂交换和另外的合成步骤，并且不能防止在亚临界干燥过程中样品大的临时收缩(特别是在具有cm范围尺寸的成型体的情况中)，并且会更容易地导致形成裂纹或者需要非常慢的干燥。这些甲硅烷化的疏水凝胶不能用于超过250℃的使用温度，因为否则将破坏有机表面基团，并因此还破坏了期望的效果，例如诸如[WO001998005591A1]中的疏水性。

[发明目标]

本发明的目标是制备多孔SiO₂干凝胶，其表现出气凝胶的低密度以及因此还具有适宜的低热导率，并且还可以用于超过300℃的温度，同时它表现出良好的机械稳定性(弹性模量大于5MPa)。依靠亚临界干燥来进行生产。

为了实现干凝胶(换句话说亚临界干燥的凝胶)的低密度和低热导性，根据本发明制备了中间体或前体，也即在SiO₂网络中具有有机球状颗粒的SiO₂干凝胶。灰含量小于20重量%的成分在下面称作有机成分。