[发明专利]聚丁二酸丁二醇酯的制造装置及制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及制造聚丁二酸丁二醇酯的装置及方法。

背景技求

聚丁二酸丁二醇酯是琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行缩聚，制造的脂肪族聚酯。

作为合成聚丁二酸丁二醇酯的方法，例如，已知有琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行酯化反应后得到的酯，在高真空环境下进行加热及搅拌，进行酯交换反应(缩聚)的方法。在酯化反应中，琥珀酸的羧基或其衍生物末端基，与1，4-丁二醇的羟基，在所定的温度及压力下进行酯化反应，生成末端有羟基的低聚物。在缩聚工序，在催化剂存在下进行酯交换反应，同时，把作为其副产物的1，4-丁二醇进行减压脱除，进行高分子化及高粘度化。为此，把体系维持在高温的同时，像进行后段反应那样，必需满足提高真空度等减压条件的工艺。此时，为了蒸出反应物的表层存在的脱离成分，进行机械搅拌，充分加大副产物的蒸发表面积、及从反应液内部至蒸发表面的副产物移动速度(表面更新速度)。

在缩聚工序，通过在减压环境下加热搅拌酯，聚合物分子链通过酯交换反应成长。此时，通过减压，作为副产物的1，4-丁二醇被挥发除去，由此使反应进展。因此，通常，伴随着反应进展，真空度缓慢地上升。当为聚丁二酸丁二醇酯时，从使聚合物的弹性增加(弹性体化)的观点考虑，有时在聚合物分子间产生交联。作为交联的方法，可以举出分子大小与琥珀酸相近的并且除2个羧基外具有可交联因子的化合物，预先混和在琥珀酸中的方法；聚合后与多个聚合物的末端羟基进行反应的偶合剂(利用异氰酸醋类的氨酯键等)进行混和的方法等2种。

前者中，可以举出，像苹果酸那样具有作为交联因子的羟基，通过缩聚反应使侧链成长或与其他聚合物分子进行结合；以及，像衣康酸那样具有作为交联因子的碳原子间的双键，缩聚终止后进行自由基聚合反应，聚合物分子间进行交联。当采用苹果酸时，在侧链的成长过程中，分子发生环化，失去作为聚合反应成长点的末端基，聚合物分子链成长，即分子量的增大有时受阻，因此，必需找出对此进行回避的重合工艺条件。

针对该问题，已知有调整缩聚工艺条件的专利文献1中记载的方法。按照专利文献1中记载的方法，可以有效地制造目标分子量的聚合物。但是，采用专利文献1中记载的条件，由于缩聚工艺条件难以根据反应的进行而改变，故有时发生分子环化，停止分子量的增大。

另一方面，作为缩聚工艺条件根据反应的进行而改变的方法，有聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法，但已知有专利文献2中记载的方法。按照专利文献2中记载的方法，缩聚工艺条件可根据反应的进行而改变。但是，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚中，由于没有所谓阻碍分子量的增大的迹象，即使工艺条件适于聚丁二酸丁二醇酯的缩聚，也有时得不到所希望的分子量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1特许第2713108号公报

专利文献2特许第3847765号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于上述问题提出的，本发明的目的是，在聚丁二酸丁二醇酯的制造过程中，通过使缩聚工序的聚合工艺条件达到最佳化，可以制造高品质的聚丁二酸丁二醇酯。

用于解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明人等发现，在缩聚工序采用各种条件合成聚合物，对分子量增大最佳的新型聚丁二酸丁二醇酯制造装置及制造方法。即，本发明包含以下的发明。

(1)聚丁二酸丁二醇酯制造方法，该方法包括：在原料浆料配制槽中，将琥珀酸或其衍生物与1，4-丁二醇进行混合形成原料浆料的工序；在原料浆料贮槽中，边维持流动性边贮藏原料浆料的工序；在酯化反应器中，使原料浆料进行酯化反应的工序；在缩聚反应器中，使酯进行缩聚反应，合成聚丁二酸丁二醇酯的工序；其特征在于，缩聚反应器，从上游侧至少分割成初期缩聚反应器、中间缩聚反应器、及最终缩聚反应器，相对琥珀酸或其衍生物添加1000～3000ppm的催化剂，中间缩聚反应器中的反应时间为0.25～0.75小时，最终缩聚反应器中的反应温度为245～255℃。

(2)按照上述(1)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，中间缩聚反应器中的反应温度为235～245℃。

(3)按照上述(1)或(2)中记载的聚丁二酸丁二醇酯制造方法，其特征在于，最终缩聚反应器中的反应温度比中间缩聚反应器中的反应温度高5～15℃。