[发明专利]氢气回收系统以及氢气的分离回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及氢气回收系统以及氢气的分离回收方法，更详细而言，涉及从以三氯硅烷作为原料的多晶硅制造装置的反应废气中分离氢气进行回收、并将其循环使用的技术。

背景技术

在以三氯硅烷(HSiCl₃)作为原料的多晶硅的制造工序中，主要进行由下式表示的反应，通过式1生成多晶硅。

HSiCl₃+H₂→Si+3HCl    …(式1)

HSiCl₃+HCl→SiCl₄+H₂  …(式2)

目前，以多晶硅制造工序的节电化作为目的，为了提高多晶硅的析出速度，进行作为原料的三氯硅烷的高浓度化和反应压力的高压化。因此，上述两个反应式中的式2表示的反应比式1的反应优先进行的倾向增强，结果具有由该反应副生成的四氯硅烷(SiCl₄)和氢气(H₂)的量与以往相比增加的倾向。

另一方面，根据式2副生成的四氯硅烷和氢气可以通过与式2相反的反应向三氯硅烷转变，因此，进行着将这些副产物再次作为多晶硅制造用的原料气体来再利用。为了削减多晶硅的制造成本，需要降低上述副产物的损失而使其以高效率向三氯硅烷转变的技术，即，需要将来自多晶硅制造系统的废气以高效率进行回收、循环和再利用的技术。

在来自多晶硅制造系统(装置)的反应废气中，除了含有上述式1以及式2中示出的四氯硅烷、氢气、微量的氯化氢(HCl)、以及未反应的三氯硅烷以外，还含有作为其他副生成气体的微量的单氯硅烷(SiH₃Cl)、二氯硅烷(SiH₂Cl₂)。此外，作为极微量杂质，含有一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、单硅烷(SiH₄)、氮气(N₂)。需要说明的是，以下，将四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、单氯硅烷总称为氯硅烷类，将其液体称为氯硅烷液。

来自多晶硅制造装置的反应废气，首先，通过与多晶硅制造装置直接连接的氢气回收循环装置分离成氢气及其以外的成分，将分离出的氢气循环而再次导入多晶硅制造装置中。这样的氢气分离回收方法，已经通过“「昭和55-62年度新エネルギ一総合開発機構委託業務成果報告書太陽光発電システム実用化技術開発低コストシリコン実験精製検証(クロルシランの水素還元工程の技術開発)総括版”(非专利文献1)和日本特开2008-143775号公报(专利文献1)等而公知。

这些文献公开的技术中，作为分离氯硅烷类的方法，使用在分离沸点大为不同的成分时广泛采用的冷凝。

另外，作为氯化氢的分离方法，采用利用氯硅烷液的气体吸收方法。由于氯化氢在氯硅烷液中的溶解度不大，因此，利用气体吸收方法的氯化氢的分离需要在低温(-20℃以下)下进行，如果充分进行热回收等，则能够有效分离。

最后，将微量残留的氯硅烷类、氯化氢、其他杂质通过活性炭吸附分离。对于利用吸附的分离方法而言，利用活性炭这样的吸附材料表面上的杂质的吸附量在高压和低温下增加，另一方面在低压和高温下减少，是交替进行高压和低温下的吸附操作与低压和高温下的再生操作的间歇运转方式。

一般的活性炭吸附塔，由选择性地转换使用的多个活性炭填充塔构成。活性炭如果使用一定时间，则将失去吸附能力。将上述情况称为穿透(破過)，在出现穿透前转换成完成了再生的活性炭填充塔。使用后的活性炭，通过低压和高温下的载气的吹扫，释放吸附的成分而再生。将上述情况称为吸附成分的解吸。对于这样的用于活性炭再生的载气而言，要求与回收氢气相同程度的纯度。通常，使用通过活性炭吸附塔进行了精制的回收氢气，或者从外部补给高纯度氢气。然后，以与解吸成分混合的状态，作为解吸气体从活性炭吸附塔排出。

在废气回收工序中消耗的氢气，大部分是作为该载气使用的氢气。

因此，在具备四氯硅烷向三氯硅烷的转变工序的多晶硅制造系统中，削减作为载气的氢气的补给，并且有效地进行解吸气体的回收和再利用，这成为用于降低成本的重要要素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-143775号公报

非专利文献