[发明专利]加工来自硝化工艺的废硫酸的方法和设备

说明书

本发明涉及用于加工，即，分离、净化和浓缩来自硝化工艺的用过的和被冲淡的硫酸的方法和设备，在硝化工艺中在硫酸存在的情况下使用硝酸作为硝化介质。这样的被冲淡的硫酸在本申请书中通常简称为“废酸”。

硝化方法在制造硝基化合物的化学工业中起中心作用并以大工业规模实施。所制造的硝基化合物由于硝基众多的反应可能性和由此制造的后续产品，在大多数情况下用作很有价值的中间产物。

特别重要的是，芳香族化合物，例如，甲苯，在制造硝基芳香族化合物，特别是二硝基甲苯(2，4-二硝基甲苯；DNT)或者三硝基甲苯(TNT)的情况下的硝化，因为芳香族硝基可以通过还原简单地转化为氨基，其在这方面，可以进行很多进一步的转化。特别重要的进一步加工，例如，DNT的进一步加工，是在开始的DNT还原为甲苯二胺和随后的与光气的反应之后，或者还有通过DNT与CO的直接反应进一步加工为甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是用于制造聚氨酯的最重要的芳香族二异氰酸酯之一。

在芳香族化合物，例如，甲苯中引入一个或多个硝基，借助于以与硫酸混合物形式的硝酸以亲电子取代如下进行，例如，用硝化酸(该概念表示浓硫酸和浓硝酸不同组成的混合物)的单级工艺，或者在二硝化的情况下，正如在制造DNT的情况下；任选地还有用不同强度的酸的两级工艺，其中在典型的两级工艺中，在第一级应用浓度较低的、任选地经加工的来自第二级加工的废酸，把甲苯硝化为单硝基甲苯(MNT)，其中接着在第二阶段中在高度浓缩的硝酸的使用下在该MNT中引入另一个硝基，形成DNT(例如，参见EP 155 586 A1)。

如果硝化酸的硝酸部分在向芳香族环上引入硝基作为取代基时，消耗尽可能的高比例，则同时存在的浓硫酸在硝化期间只被产生的反应水稀释和污染。它们形成“废酸”，其一般，主要由约70质量％的硫酸和水以及比例较低的硝酸、硝基有机物，例如单硝基甲苯(MNT)和二硝基甲苯(DNT)以及，以例如亚硝酰基硫酸形式的硫酸硝气溶液组分组成。

现代化的经济的过程控制的一个绝对必要的要求是，将这种废酸进行处理，并将其转化为可在工艺中再次使用的浓硫酸。出于经济和环境相关的原因，很久以来对于硝化工艺添加新鲜的硫酸不再值得推荐了。

因此，现在一般把废酸流再浓缩为85质量％至97质量％之间的硫酸浓度，其中该目的必须通过能量投入要尽可能小，并形成尽可能少量的必须从工艺中排出的含有化学物质的废物流的这样的再浓缩而达到。

将硫酸高度浓缩至硫酸含量最大达96质量％，由于热动力学工艺前提，最后阶段中有意义的是在负压条件下进行，开发出适用于此的高温下蒸发用的高耐腐蚀材料，诸如钽、搪瓷和玻璃，是近十年的现有技术。然而在此，作为限制要注意，优选的蒸发器材料钽只有在待浓缩废酸最大沸腾温度小于208℃下才允许使用。

浓缩来自硝化过程的废酸的特殊问题在于，酸中来自硝化的杂质，特别是以含有氮氧基团的化合物的形式，诸如硝酸、不同的有机物，主要是MNT和DNT以及以亚硝酰基硫酸(NSS)形式的溶解的硫酸硝气溶液组分，其含量一般作为亚硝酸(HNO₂)含量给出。

因为所提及的物质，就其特性，不论是潜在的原料，还是不完全分离的产品或中间产物，自然力求同样像硫酸一样加以回收，并且能够将其很大程度再次回输到硝化过程，并尽可能将这些原料、中间产品和最终产品的损失保持最小。然而先有技术的方法在关这方面仍旧是有问题的(suboptimal)，特别是当考虑这样的潜在有用的产品还可以在用于芳香族化合物硝化的工艺的其他产物流中找到，例如，在以结晶形式离析出的甲苯硝化的工艺终产品，DNT的洗涤水中，其以前多次作为废料流从硝化工艺排出(ausgeschleust)或分开处理。提及类型的DNT洗涤水是含酸的，因此它还被称为“洗涤酸”，其是在当前的描述中首先使用的概念。洗涤酸可以具有例如，10-20质量％的HNO₃、5-12质量％的H₂SO₄(总酸18-35质量％)以及溶解的硝基有机物(DNT，MNT)的典型组成。

所提及的氮-氧化合物，特别是硝基有机物在该废酸中的存在，导致硫酸成分的回收和浓缩与特殊的技术困难相关。例如被描述为难挥发的固体的硝化芳香族化合物的成分，在含水介质中溶解性低，会从中沉淀出来，淀积在设备部件上，将其阻塞并以此干扰整个工艺。与此相反，硝酸和亚硝酰基化合物成分是相对挥发性的并会转移到废蒸气流中，然而难以从中回收并将可能造成环境危害。