[发明专利]有机酸类的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及由葡萄糖制备L-酒石酸或其盐、和/或乙醇酸或其盐的方法。

背景技术

L-酒石酸或其盐，在食品领域中用作酸味剂、pH调整剂，在工业领域中用作化妆品、染色、洗剂、镀层，在药品领域中用作药品原料等，为在产业界广泛利用的有用的物质。此外，由葡萄糖制备L-酒石酸时，与L-酒石酸同时生产的乙醇酸为用作金属洗涤剂、镀层添加剂、化妆品添加物、硬质类生物分解性聚合物的原料等的有用的物质。

作为L-酒石酸的制备方法，已知各种方法，但是现在由葡萄酒酿造的残渣以及来源于石油的中间体马来酸酐来制备。此外，乙醇酸通过石油化学上的方法制备。另一方面，使用葡萄糖作为起始原料，经过5-酮葡萄糖酸，制备酒石酸和乙醇酸的方法尚为研究阶段，过去进行了各种研究。作为由葡萄糖转换为5-酮-D-葡萄糖酸的方法，报道了使用属于葡糖杆菌属(Gluconobacter)或醋酸杆菌属(Acetobacter)的醋酸菌，由葡萄糖经过葡萄糖酸发酵生成5-酮-D-葡萄糖酸的方法。在5-酮-D-葡萄糖酸的实际的发酵生成中，已知利用碳酸钙作为中和剂或使用氢氧化钙进行pH控制，将5-酮-D-葡萄糖酸以水难溶性的5-酮-D-葡萄糖酸的钙盐的方式析出，将该5-酮-D-葡萄糖酸的钙盐由发酵液回收的方法。

此外已知，属于葡糖杆菌属或醋酸杆菌属的很多醋酸菌，由葡萄糖经过葡萄糖酸生成5-酮-D-葡萄糖酸的同时，也由上述葡萄糖酸同时生成2-酮-D-葡萄糖酸。该2-酮-D-葡萄糖酸不能形成L-酒石酸、乙醇酸，因此导致5-酮-D-葡萄糖酸的收获量降低。因此，通过诱导2-酮-D-葡萄糖酸非生产菌株，实现5-酮-D-葡萄糖酸的收率的升高(参照专利文献1)。但是，很多醋酸菌，不仅具有由葡萄糖经过葡萄糖酸生成5-酮葡萄糖酸的酶，而且在细胞质内具有由5-酮-D-葡萄糖酸转换为葡萄糖酸的5-酮-D-葡萄糖酸还原酶。已知所还原的葡萄糖酸由于戊糖·磷酸途径以及恩特纳·杜多罗夫途径等代谢途径而消耗，成为L-酒石酸和乙醇酸的原料的5-酮-D-葡萄糖酸的生成量降低(参照非专利文献1)。

另一方面，存在关于由5-酮-D-葡萄糖酸制备酒石酸的报告。Isbell等人报告了使用水难溶性的5-酮-D-葡萄糖酸钙盐作为起始原料，使其首先与碳酸钠接触转换为水溶性的5-酮-D-葡萄糖酸钠盐，然后在1摩尔氢氧化钠溶液中进行反应，以约10％的收获量得到酒石酸(参照非专利文献2)。该制备方法中，由于产生副产物水难溶性的碳酸钙，在将5-酮-D-葡萄糖酸转换为酒石酸之前，有必要预先从反应液除去碳酸钙。此外，所除去的碳酸钙有必要作为废弃物进行处理，因此导致本制备方法的成本高。此外，根据本制备方法，存在酒石酸的收获量低，约为10％，以及除了酒石酸之外产生大量副产物不需要的有机酸，因此有必要将它们分离等问题，不能用于工业上的酒石酸的制备中。

作为进一步改善酒石酸的收获量的方法，报道了使5-酮-D-葡萄糖酸在碱条件下，在含有碳酸离子或磷酸离子的缓冲液中与贵金属催化剂氧化性地接触，由此以高收获量生产酒石酸的制备方法。进一步报道了在这种条件下，若使用钒酸作为催化剂则以进一步高的收获量生产酒石酸(参照专利文献2)。但是，在这些制备方法中存在使用碳酸等昂贵的缓冲剂作为制备材料以及由于使用对于人表现出毒性的钒酸作为催化剂而必需高昂的纯化成本等缺点。

进一步随后报道了，在碱条件下，使5-酮-D-葡萄糖酸与铂等稀有金属碳催化剂在水溶液、碳酸、磷酸、焦磷酸或硫酸缓冲液中接触，由此以61％收获量生产酒石酸的制备方法(参照专利文献3)。但是，该制备方法中，由于使用碳酸缓冲液作为溶液，导致酒石酸生产中的成本高。

如以上所述，基于以往的知识，考虑由葡萄糖制备酒石酸的方法时，该制备方法由以下工序组成：由葡萄糖通过微生物发酵生成5-酮-D-葡萄糖酸的钙盐，分离5-酮-D-葡萄糖酸钙盐的工序，将所得到的水难溶性的5-酮-D-葡萄糖酸钙盐转换为水溶性的盐的工序，进而将水溶性的5-酮-D-葡萄糖酸盐化学上转换为酒石酸的工序。但是，该制备方法中存在工序多、此外操作花费工夫的缺点，因此必需高昂的制备成本。所以至今认为在工业上不能实现由上述工序组成的酒石酸的制备方法。