[发明专利]抗蚀图案的形成方法及显影液

说明书

技术领域

本发明涉及在与用于形成如半导体器件、半导体集成电路的微细的结构体的图案、光掩模、或者压印用模具的制造等相关的微细加工中使用的高能射线抗蚀图案的形成方法及用于其的显影液。

背景技术

在半导体集成电路(LSI)等的半导体元件、透明基板上用遮光性材料形成了电子电路的图案的光掩模、及作为热、光印刷用模子的零件的压印用模具等的制造工艺中，进行利用使用了光刻胶的光刻方法的微细加工。该方法是使硅基板上或者层叠了遮光性薄膜的石英玻璃基板上形成光刻胶的薄膜，只对其一部分选择性地照射准分子激光、X射线、电子束等的高能射线而形成图案的潜像，以其后进行显影处理而得到的抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。

进一步详细地进行说明，在光刻技术中，首先，在表面具有被加工层的基板上，涂布将被称作抗蚀剂组合物的感光性高分子材料溶于有机溶剂而成的溶液，用预烘烤使有机溶剂蒸发而形成抗蚀膜。接着，对抗蚀膜部分照射光，进而，使用显影液将不需要的部分的抗蚀膜溶解除去，在基板上形成抗蚀图案。其后，对具有该抗蚀图案作为掩模的基板上的被加工层进行干蚀刻或者湿蚀刻。而且，最后从抗蚀膜中除去不需要的部分，由此完成微细加工。

在光掩模、压印用模具的制造工序中，许多情况下，已经使用电子束描绘装置、激光描绘装置而形成图案。另外，对于在硅基板上形成的LSI等的半导体元件，也开始进行向更加微细化而同样使用有电子束描绘装置等的图案形成的研究。因此，近年来，正在积极推进使用了电子束用抗蚀剂的工艺的开发。在这样的电子束抗蚀剂中，期望为高耐蚀刻性、高分辨率及高灵敏度。进而，伴随图案的微细化，显影或者冲洗后的干燥时容易产生图案倒塌(パタ一ン倒れ)，因此迫切期望不产生图案倒塌的工艺。

作为对电子束进行感应的有机抗蚀剂，已知有多种多样的抗蚀剂，可用各种方法形成抗蚀图案。例如提案有：在基板上设置了聚甲基丙烯酸甲酯这样的烯属不饱和单体的聚合物薄膜作为抗蚀膜后，照射电子束而进行规定的图像形成，使用丙酮这样的低分子酮类来进行显影，由此形成微细图案(参照日本特开平8-262738号公报)。另外提案有：在同样地设置了含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料的薄膜作为抗蚀膜后，照射电子束而进行规定的图像形成，使用乳酸乙酯、丙二醇单甲醚或者2-庚酮等进行显影，由此形成微细图案(参照国际公开第2004/022513号小册子)。进而提案有：在设置了电子束抗蚀剂材料的薄膜作为抗蚀膜后，照射电子束而进行规定的图像形成，使用超临界流体进行显影，由此形成微细图案(参照日本特许第3927575号公报)。

但是，根据日本特开平8-262738号公报的方法，虽然可以制作微细图案，但是聚甲基丙烯酸甲酯这样的烯属不饱和单体的聚合物，由于耐蚀刻性低，因此，在以该抗蚀剂作为掩模对被加工层进行深的蚀刻的情况下，需要增大抗蚀图案的纵横比、增加图案高度。另外，由于显影液为低分子酮类，因此，引火点低，还需要具备防爆设备等。

另一方面，根据国际公开第2004/022513号小册子的方法，由于使用含有杯芳烃衍生物的抗蚀剂材料，因此，可以形成耐蚀刻性高、图案宽度为10nm以下的图案，但是和其它的抗蚀剂材料比较，在灵敏度低、必须增加曝光量方面还有改善的余地。

例如，在国际公开公报第2004/022513号小册子的图2中，示出了用50kV的电子束进行曝光、用乳酸乙酯或者二甲苯进行显影时的曝光特性(灵敏度曲线)，但是根据该曝光特性，该小册子的方法中使用的抗蚀剂的灵敏度为约1～2(mC/cm²)，特别是具有高分辨率的杯[4]芳烃系的抗蚀剂的灵敏度为约2(mC/cm²)，为了实用化而需要进一步高灵敏度化。需要说明的是，根据该小册子，抗蚀剂的灵敏度用最低曝光量(mCcm^-2)来表示，即，将显影前的抗蚀膜厚(涂布抗蚀剂，根据需要进行预烘烤后的抗蚀膜厚)作为基准膜厚，显影后得到的抗蚀图案的膜厚达到与基准膜厚一致的最低曝光量。

另外，根据日本专利第3927575号说明书的方法，由于在显影时使用表面张力低的超临界流体，因此可以防止显影、冲洗后的干燥时的图案倒塌，但是在需要昂贵的装置及产量低这样的方面还有改善的余地。

发明内容

因而，本发明的目的在于，提供一种形成抗蚀图案的方法，其使用耐蚀刻性高的材料，可以以高分辨率且低照射量的曝光来形成图案，进而抗蚀图案不产生图案的倒塌。

本发明的其它目的在于，提供一种显影液，其不仅可以对以低的照射量曝光了的抗蚀剂进行显影，而且可以不产生图案倒塌地对抗蚀图案进行显影。