[发明专利]用于提供在电化学传感器中内部校准的方法的装置

说明书

发明背景

本发明提供了用于测量溶液中分析物的浓度的方法和装置，并且涉及化学领域。

当今市场上的大多数常规pH传感器使用对pH敏感的离子敏感玻璃灯泡和内部参比电极。参比电极通常是浸入氯化钾(KCl)凝胶或液体并且通过多孔釉料与被分析的样品分开的氯化银(Ag|AgCl)电线，如图1中的示意图所示。由于参比电极电势变化造成的偏移问题和釉料结垢或堵塞，因此使用内部参比电极和需要包含多孔釉料损害了这些常规玻璃pH探针的工作。因此，这些常规pH探针需要不断重新校准，电极必须储存在KCl溶液中以保持多孔釉料免于干燥，并且易碎的玻璃隔膜使得这些探针不适用于在高温或压力条件下要求pH测量的许多应用。

已经尝试通过例如改性电极-分析物界面(参见US专利No.7,276,142)或者用均相氧化还原对(例如碘化物/三碘化物)代替通常多相的氧化还原对(例如甘汞或银/氯化银)(参见US专利4,495,050)而改进参比电极的作用。这些改变基于电势测定的参比电极概念的延伸，其中常规的参比电极(CRE)通常包括与固定离子组成和离子强度的电解质接触的二等份氧化还原对。由于存在二等份氧化还原对并且涉及的所有物类的组成固定，因此体系保持平衡并且跨越常规参比电极的电极-电解质界面的电势降(即测量的电压)则热力学固定并且不变。参比电极的作用则是提供可与其他测量例如pH相比的固定电势。

尽管这些常规参比电极提供了稳定的电势，但它们遭受许多缺点。一个缺点是需要固定和已知的离子组成和离子强度的电解质，因为离子组成或强度的任何变化将导致氧化还原对的平衡转移，由此损害电极的恒定电势的稳定性。为了排除电解质组成的变化，氧化还原体系和电解质通常通过多孔釉料或小孔与研究的样品分离。该分离将另外的缺点引入常规参比电极，即釉料或孔堵塞的倾向，使得电极无用。这些缺点被电解质通常是高盐浓度的水溶液的事实加剧，导致需要必须保持电极釉料或孔润湿以避免由于盐沉淀的堵塞。

pH传感器技术的显著进步是由两种氧化还原活性pH敏感试剂(蒽醌(AQ)和9，10-菲醌(PAQ))和一种pH不敏感氧化还原剂(例如二茂铁(Fc))组成的内部校准的pH传感器；参见PCT专利公开Nos.2005/066618和2007/034131以及GB专利公开No.2409902。在这类传感器中，所有三种氧化还原剂可与多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨粉末和环氧化物一起混合，并且所得的混合物固化并且形成固体传感器。当电压扫描用于传感器并且测量(使用例如方波伏安法)所得的电流时，我们观察到三个峰：三种氧化还原剂各自有一个峰。

在这些固态内部校准pH传感器中，pH不敏感的峰(归因于Fc)将理想地是恒定并且与pH或者溶液中的离子类无关，并且将不随着时间偏移。取决于被测量的溶液的pH，AQ和PAQ峰将理想地在电压扫描时以可预测的方式改变它们的位置。最后，当与pH不敏感的峰的位置比较时，pH敏感的峰的位置允许通过将那些值与校准表比较而推导出溶液pH。为了使该体系具有最大的准确性并且因此具有最大的应用范围，pH不敏感的峰必须随着时间稳定，并且其的峰位置必须不被改变溶液组成所影响。否则，体系的准确性损害。不幸的是，即使不是全部，也有大多数的pH不敏感的氧化还原剂看起来不适宜地被不同的离子影响，并且表现出显著的峰位置偏移或转移。该问题也存在于响应不同于pH的分析物的其他传感器中。因此，在本领域中仍然需要用于制备基于氧化还原剂的内部校准pH和其他分析物传感器的材料和方法。

本发明满足了该需要。

发明内容

本发明部分得自于以下发现：(i)pH不敏感材料，或者更通常的分析物不敏感材料(AIM)必须保持在恒定化学环境中，但以保持与被分析的样品电接触的方式与被分析的溶液分离；(ii)可由例如并且没有限制地，室温离子液体(RTIL)或其他离子液体或者具有足够离子强度的液体组成的电解质层当用作AIM与被分析的样品之间的盐桥时可用于实现所希望的结果；和(iii)用该电解质层，可以使用分析物敏感材料(ASM)代替AIM或者除了AIM外还使用该材料，因为当使用合适的电解质层时ASM在功能上转化成AIM。电解质层(例如如本文所述，由RTIL或其他合适的材料组成)提供给AIM(或ASM)恒定化学环境和离子强度，并且提供了限制或消除与被分析的样品直接化学相互作用的层。广泛范围的氧化还原活性材料可以根据本发明的方法以各种结构使用，并且用于本发明的“分析物不敏感电极”(AIE)和包含它们的装置中。