[发明专利]脱氢方法和催化剂

说明书

发明背景

本发明一般涉及某些新的负载型催化剂，所述负载型催化剂用于将链烷烃催化脱氢成烯烃，和/或将低级烷基芳香烃脱氢成乙烯基芳香烃。在数个优选实施方案中，本发明分别地涉及将低级烷烃例如乙烷、异丙烷、丙烷和丁烷脱氢成它们相应的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯；和/或涉及将低级烷基芳香烃化合物例如乙苯、丙苯和甲基·乙基苯脱氢成它们相应的乙烯基芳香(即“链烯基-芳香”)烃化合物，例如苯乙烯、枯烯和α-甲基苯乙烯。本发明还包括用于制造烯烃和乙烯基芳香烃的集成方法，所述集成方法包括烷基化和脱氢步骤。

相关技术描述

在WO2005/077867(US-A-2008/0194891)中，公开了利用“提升管”反应器用于烃的脱氢的方法。这种反应器是从烃精炼工业修改的并且在催化剂和原料之间提供非常短的接触时间。所述方法适合用于将单一的脂肪族烃或烷基芳香烃脱氢，特别是将乙苯脱氢，以制备相应的不饱和衍生物，特别是苯乙烯，或用于一种方法以从烃的混合物制备多种产物，诸如从乙烷和乙苯的混合物同时制备乙烯和苯乙烯的方法。所述方法还可以通过如下用作用于生产苯乙烯的集成方法的一部分：将苯和再循环的乙烯进料到烷基化反应器产生乙苯、将烷基化流出物与乙烷混合并将混合物进料到容纳有能够同时将乙烷和乙苯脱氢的催化剂的脱氢反应器，并且然后分离得到的产物以产生苯乙烯和乙烯的流，其中将乙烯再循环到烷基化反应器。

有利地，上述方法使其中反应物和催化剂在处于反应温度时相互接触的时期最小化，从而对于所需产物产生非常高的选择性。尽管由上述方法带来进展，在保持上述方法的高选择性的同时提高产品转化率还是长期期望的而直到现在也使未达到的目标。

用于上述方法中的适合的催化剂包括WO 2002/096844(US 6,031,143、EP 0 905 112)中公开的那些，其基于负载在氧化铝上的镓和铂，所述氧化铝处于δ或θ相，或处于δ加θ相、或θ加α相、或δ加θ加α相的混合物形式，用二氧化硅改性，并且具有优选小于100m²/g表面积。更具体而言，上述催化剂包含：

i)0.1至34重量百分比，优选0.2至3.8重量百分比的氧化镓(Ga₂O₃)；

ii)按重量计百万分之1至200份(ppm)，优选100至150ppm的铂；

iii)0.05至5重量百分比，优选0.1至1重量百分比的碱金属和/或碱土金属诸如钾；

iv)0.08至3重量百分比的二氧化硅；

v)余量是处于上述δ或θ相和任选α相的氧化铝。类似的镓和铂基的催化剂描述在WO 2003/053567中，其还包括锰；US 2004/02242945中，其还包括锌，和EP-B1-0,637,578中。WO 93/12879公开了用于将轻质烷属烃脱氢的负载型催化剂，其包含结合到具有式Mg_xAl₂O_3+x的铝酸镁尖晶石中的Ga和Pt，其中x是约0.1至1.1的数。这种铝酸盐尖晶石优先由氧化铝制备，所述氧化铝通过煅烧形成γ氧化铝。其它基于金属铝酸盐尖晶石的脱氢催化剂公开在美国专利4,902,849、4,152,365和3,692,701中。

除上述WO 2005/077867之外，在脱氢反应中利用提升管反应器的方法还包括WO 02/096844，其使用以并流或“均流(equicurrent)”方式运转的分流式“提升管型”脱氢反应器，其中由气相反应物将催化剂气动地向上携带通过脱氢反应器。这样一种反应器的空速(GHSV)大于500h^-1。用烷烃诸如乙烷将催化剂引入到反应器中，而在大量烷烃已经脱氢并且催化剂温度已经降低以后，将烷基芳香化合物例如乙苯在沿着提升管的适合高度引入。

采用常规反应器从试剂的混合物生产不饱和烃的集成方法还公开在WO 2003/053567、WO 02/096844、和EP 1255719(US 2003/0028059)，以及其它参考文献中。

发明概述

根据本发明，目前提供一种新的用于烃脱氢的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含：

i)选自由锡、锗、铅、铟、镓、铊和它们的化合物组成的组中的第一组分；

ii)选自由元素周期表的第8族金属和它们的化合物组成的组中的第二组分，