[发明专利]透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池

说明书

技术领域

本发明涉及透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池，更详细而言，涉及在制造高效率的硅系薄膜太阳能电池时有用的、耐氢还原性优异、光封闭效果(optical confinement effect)也优异的透明导电膜和使用其的透明导电膜层叠体及其制造方法，将该透明导电膜或透明导电膜层叠体作为电极使用的硅系薄膜太阳能电池。

背景技术

具有高导电性和可见光区域中的高透射率的透明导电膜已用于太阳能电池、液晶显示元件、其它各种受光元件的电极等，此外，还作为汽车车窗或建筑用的热线反射膜、防静电膜、冷冻陈列柜等各种防雾用的透明发热体来利用。

在透明导电膜中，已知有氧化锡(SnO₂)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In₂O₃)系的薄膜。在氧化锡系中，可利用含有锑作为掺杂物的透明导电膜(ATO)、含有氟作为掺杂物的透明导电膜(FTO)。在氧化锌系中，可利用含有铝作为掺杂物的透明导电膜(AZO)、含有镓作为掺杂物的透明导电膜(GZO)。最工业化地利用的透明导电膜是氧化铟系，其中含有锡作为掺杂物的氧化铟被称为ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，由于特别容易得到低电阻的膜，所以目前被广泛利用。

近年，二氧化碳增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价格高涨的问题正在扩大，能以比较低的成本制造的薄膜太阳能电池受到关注。薄膜太阳能电池一般包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、1个以上的半导体薄膜光电转换单元、以及背面电极。由于硅材料的资源丰富，所以在薄膜太阳能电池中，将硅系薄膜用于光电转换单元(光吸收层)的硅系薄膜太阳能电池最早被实用化，越来越活跃地展开研究开发。

而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也进一步多样化，除了以往的使用了非晶硅等非晶质薄膜作为光吸收层的非晶质薄膜太阳能电池以外，还开发出使用了在非晶硅中混有微细结晶硅的微结晶薄膜的微结晶质薄膜太阳能电池、使用了由结晶硅构成的结晶质薄膜的结晶质薄膜太阳能电池，将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。

在这里，光电转换单元或薄膜太阳能电池无论其中含有的p型和n型的导电型半导体层是非晶质、结晶质或微结晶，占其主要部分的光电转换层为非晶质的称为非晶质单元或非晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为结晶质的称为结晶质单元或结晶质薄膜太阳能电池，光电转换层为微结晶质的称为微结晶质单元或微结晶质薄膜太阳能电池。

另外，透明导电膜作为薄膜太阳能电池的表面透明电极而使用，为了将从透光性基板侧入射的光有效地封闭在光电转换单元内，在其表面通常形成有很多微细的凹凸。

作为表示该透明导电膜的凹凸的程度的指标，有雾度。这相当于在将特定光源的光入射到带有透明导电膜的透光性基板时，在透射的光中，光路弯曲的散射成分除以全部成分而得到的值，通常利用包含可见光的C光源来测定。通常，凹凸的高低差越大或凹凸的凸部和凸部的间隔越大，则雾度越高，入射到光电转换单元内的光可被有效地封闭，即光封闭效果优异。

无论薄膜太阳能电池是将非晶质硅、结晶质硅、微结晶质硅作为单层光吸收层的薄膜太阳能电池，还是上述的混合薄膜太阳能电池，只要能够提高透明导电膜的雾度而充分地进行光封闭，就可以实现高短路电流密度(Jsc)，可以制造高转换效率的薄膜太阳能电池。

出于上述目的，作为凹凸的程度高、雾度高的透明导电膜，已知有利用热CVD法制造的以氧化锡为主成分的金属氧化物材料，一般用作薄膜太阳能电池的透明电极。

在透明导电膜的表面形成的导电型半导体层一般采用等离子体CVD法在含有氢的气体环境中制造。如果为了使导电型半导体层中含有微结晶而升高形成温度，则由于存在的氢而促进金属氧化物的还原，对于以氧化锡为主成分的透明导电膜的情况，可发现氢还原导致的透明性的损失。如果使用这样的透明性差的透明导电膜，则无法实现高转换效率的薄膜太阳能电池。

作为防止氢还原以氧化锡为主成分的透明导电膜的方法，在非专利文献1中，提出了在用热CVD法形成的凹凸程度高的由氧化锡构成的透明导电膜上用溅射法薄薄地形成耐还原性优异的氧化锌膜的方法。公开了氧化锌由于锌和氧的结合强、由于耐氢还原性优异，所以通过形成上述构造，可以良好地确保透明导电膜的透明性。

但是，为了得到上述构造的透明导电膜，必须将2种方法组合而进行成膜，所以成本高而不实用。另外，对于完全用溅射法制造氧化锡系透明导电膜和氧化锌系透明导电膜的层叠膜的方法，由于无法用溅射法制造透明度高的氧化锡系透明导电膜等原因而不能实现。