[发明专利]使用基于环氧化物的粘合剂的金属-聚合物粘合

说明书

本发明属于使用环氧基粘合剂将金属粘合到非卤化聚合物的领域。特殊的应用是制作用聚烯烃防护涂层涂布的金属管，尤其是地下管线的管子，特别是聚乙烯(＝PE)或聚丙烯(＝PP)防护涂层。

在本发明中，术语“金属基底”或“金属质(metallic)基底”包括金属本身、带有连续金属层的非金属基底或其中仅由金属物质(例如由金属网)间断覆盖的非金属基底。金属覆盖的非金属基底可以是由塑料材料制成的部件，例如热固性塑料或复合材料。

术语“非卤化聚合物”是指不是通过聚合含卤单体形成的聚合物。因此，这些非卤化聚合物的卤素含量应该是零或接近零。但是，不能排除“非卤化”聚合物含有一些含卤杂质。然而，在本发明的“非卤化聚合物”中，卤素含量应低于1重量％，特别是低于0.1重量％。

在本说明书中，术语“管子(管)”与“管道”可以互换。术语“管子”包括管道，而术语“管道”包括管子。

在根据现有技术生产PE-或PP-涂布的管道时，用转化(conversion)涂布液预处理钢管的外表面，例如在含有Cr(VI)的酸性溶液中。然后，将管道加热达到约200℃，并用通常作为粉末涂料应用的环氧基底漆涂布。在约200℃用热熔粘合剂对底漆再涂布，并在约200℃通过挤压工艺在热熔粘合剂上施加PE或PP涂层。在此之后，用水冷却管道至环境温度。因此，该工艺需要在转化涂布钢表面和最终的PE或PP外涂层之间应用两种不同的粘合剂层。此外，该工艺需要管道温度高达约200℃，并且，由于管道尺寸的原因，高度耗能。

本发明的一个目的是减少工艺步骤的数量。另一个目的是减少工艺的总能源消耗。当然，可以预期的是，通过这种改进工艺涂布的管道的性能(特别是PE或PP外涂层对基底金属的粘合性)以及涂布管道的腐蚀性能，会满足此类产品的技术要求。

根据本发明，基于环氧化物的稳定的单组分阳离子固化性组合物用作粘合剂，以将聚合物粘合到(任选预处理的)金属表面。所述组合物含有含金属离子的引发剂，当该引发剂与能够将引发剂的金属离子还原的金属基底接触时引发环氧单体、树脂或预聚物的聚合过程。

氧化还原阳离子聚合涉及氧化过程和还原过程。当游离的或者分子形式或离子形式的原子失去一个电子或多个电子时，它被氧化，其氧化数增加。当或者游离的或者分子或离子形式的原子获得一个电子或多个电子时它被还原，其氧化数降低。氧化和还原总是同时发生，就好象一个电子获得原子，则另一个原子必须提供电子并被氧化。在氧化还原对中，一个物质作为还原剂，另一个物质作为氧化剂。当发生氧化还原反应时，还原剂放弃或捐赠电子给另一种反应物，并导致该反应物被还原。因此，还原剂本身被氧化，因为它已失去电子。氧化剂接受或获得电子，并导致还原剂被氧化，而氧化剂本身被还原。在氧化还原对中两种试剂的相对氧化或还原强度的比较允许确定哪种试剂是还原剂，哪种试剂是氧化剂。还原剂或氧化剂的强度可以从它们的标准还原(E_red⁰)或氧化(E_ox⁰)电位来确定。

金属盐形式的路易斯酸已被用作阳离子聚合的引发剂。许多强的路易斯酸引发剂已经通过直接引发单体而发挥作用(式1)(Collomb，J.；Gandini，A.；Cheradamme，H.；Macromol.Chem.Rapid Commun.1980，1，489-491)。路易斯酸越强，它的引发力越明显。

并非所有的路易斯酸金属盐都与阳离子聚合性单体反应。许多路易斯酸金属盐可以在存储稳定的单组分阳离子聚合性体系中配制作为引发组分。在这些情况下，引发剂的分解和聚合的活化通常通过热或电磁辐射固化工艺来实现(Castell，P.等人；Polymer 2000，41(24)，8465-8474)。

本发明利用一种可选的聚合引发过程，用于使用环氧基粘合剂将聚合物粘合到金属基底。在这种可选过程中，通过金属离子M与金属表面的氧化还原反应，从含有金属离子M的引发剂成分产生启动阳离子聚合的物质。

本发明的一个实施方案是一种将金属基底粘合到非卤化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将环氧基粘合剂施加到所述金属或所述非卤化聚合物上，

ii)将所述金属基底和所述非卤化聚合物接合，和

iii)使所述环氧基粘合剂固化，

其中所述环氧基粘合剂含有：

a)带有环氧基团的一种或多种单体、树脂或预聚物，