[发明专利]一种锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体地讲涉及LiFe_1-xM_xPO₄的制备方法。 

背景技术

锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。随着锂离子电池的能量密度和安全性的改进和提高，未来其将广泛应用于电动工具、电动车等多种新兴领域，尤其是作为电动车用动力电源，市场前景广阔。 

磷酸铁锂因其优异的安全性能和优秀的循环性能成为动力电池的首选正极材料。目前，磷酸铁锂电池已部分应用在电动车、电动工具、汽车42V电池以及储能电池能大型动力电池方面。 

目前制备磷酸铁锂的工艺路线有磷酸铁工艺、氧化铁工艺、草酸亚铁工艺、水热法工艺和溶胶凝胶法工艺。磷酸铁工艺凭借优良的加工性能和电化学性能，具有良好的发展前景。制备磷酸铁的铁源一般为含铁的盐，而铁盐的加入容易引入较多的杂质，杂质含量将会影响制备出的锂离子电池的安全性能。 

为提高锂离子电池的性能，可以采用金属元素掺杂。通过掺杂不同金属元素，可以提高材料的循环性能和放电比容量等电化学性能指标。传统的固相法工艺，是在磷酸铁和碳酸锂的混合过程中加入含金属元素的添加剂，此方法难以保证掺杂元素均匀地掺杂在磷酸铁锂中，导致最终产品性能的一致性较差。 

发明内容

本发明的目的在于制备磷酸铁的过程中避免杂质的引入，同时克服掺杂元素不能均匀地掺杂到磷酸铁锂中去的问题。 

本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通式为LiFe_1-xM_xPO₄，0≤x≤0.05，M为掺杂元素，制备步骤如下： 

(1)将摩尔比为1∶(0.5-0.6)的水、柠檬酸混合后升温到50-80℃； 

(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、含M化合物，三者的摩尔比为1∶(0.08-0.12)∶(0-0.05)，升温至70-90℃，搅拌均匀； 

(3)将所得物料于30-50℃加入氧化剂，氧化至无亚铁离子； 

(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸或磷酸盐，通入碱，调节pH值≥4； 

(5)过滤、洗涤后烘干； 

(6)将上述步骤(5)制备的混合物与锂盐混合； 

(7)将(6)中混合物在600-800℃下，在惰性气氛保护下，进行烧结，破碎，即得。 

上述方法的掺杂元素M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种。M化合物为含上述掺杂元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或磷酸盐。步骤(1)的水、柠檬酸的升温温度优选为60℃。步骤(1)中的水优选去离子水。步骤(2)加入铁粉、含M化合物的温度优选为80℃。步骤(3)的氧化剂为双氧水、氧气，氯气、过氧化钠、高锰酸钾、高氯酸钾，加入氧化剂的温度优选40℃。步骤(4)磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。用于调节pH值的碱可以为液氨、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠。步骤(7)的惰性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气。 

本发明具有下述优点： 

(1)采用铁粉代替硫酸亚铁，避免引入杂质，避免了生成难于脱水和洗涤的氢氧化铁中间产物，大大简化了生产过程，降低了生产成本，提高了磷酸铁原料的生产效率。 

(2)在制备磷酸铁的过程中引入掺杂元素，使元素均匀地掺杂到LiFe_1-xM_xPO₄中，提高了材料的循环性能和比容量。 

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。 

实施例1 

LiFe_0.98Al_0.02PO₄的制备方法，制备步骤为： 

(1)将摩尔比为1∶0.5的去离子水、柠檬酸混合后升温到60℃； 

(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、氧化铝，使柠檬酸、铁粉、氧化铝三者的摩尔比为1∶0.08∶0.01，升温至80℃，搅拌均匀； 

(3)将(2)中所得物料于40℃加入双氧水，使双氧水与铁粉的摩尔比为2∶1；