[发明专利]高纯二氧化锗生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含锗原料中提锗生产制备高纯二氧化锗的方法

背景技术

锗是一种稀有分散金属，在地壳中含量仅为4×10^-4％，主要赋存于有色金属矿、煤矿中，除了非常少的锗石矿外，几乎没有单独的锗矿。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。

二氧化锗是一种固体白色粉末，化学式GeO₂，分子量104.59。在常温下水中溶解度4g/L，不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。高纯GeO₂主要由高纯GeCl₄水解制得，反应方程式如下：

GeCl₄+2H₂O＝GeO₂+4HCl+Q

水解工序是保证锗产品质量、产量的关键工序。从上述反应方程式可以看出高纯GeCl₄与纯水混合，会生成HCl和溶解度很低的GeO₂，并放出大量的热，因此必须要对水解过程进行冷却，才可以使反应进行得完全彻底，获取较高的水解直收率。

传统的工艺采用石英材质或PVC作为水解容器，向水解容器中加入去离子水后，采用冰盐水作为冷却介质，搅拌，冷却到一定温度，缓慢加入GeCl₄进行水解反应。加料完毕，搅拌一定时间后，静置，负压抽取上层水解母液后，向水解桶中加入纯水，搅拌，清洗，负压抽滤清洗后的混合物，同时进行固液分离，之后使用烘箱将含水量20％左右的湿GeO₂烘干。

缺点：生产设备密封不严，水解产生的强腐蚀性气体HCl，长期腐蚀各种设备，尤其是搅拌桨电机皮带传动机械装置，导致转速不匀，振动很大，噪声较大，粉尘等杂质易进入产品中，影响质量。反应产物采用负压抽取，残留多，影响下一批次的产品水解程度。水解容器石英玻璃桶或PVC塑料容器容易裂纹和破损，导致GeO₂跑、冒、渗造成损失。固液分离采用负压抽滤工艺，人员劳动强度大，工艺时间长，四氯化锗水解度低。

发明内容

本发明的目的是针对目前高纯GeO₂生产中存在的设备腐蚀严重、产量有限、生产劳动强度大等问题进行技术改造，提供一种以含锗原料制备高纯GeO₂的生产工艺。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本高纯GeO₂的生产方法包括：对含锗原料的检测、高温焙烧处理、氯化蒸馏、复蒸、精馏提纯而得到高纯GeCl₄、水解GeCl₄制备GeO₂、对水解产物的洗涤、离心分离、微波烘干和罐装后得到高纯GeO₂产品。

本发明中的高温焙烧处理工艺：首先对含锗废料进行取样检测，确定其中的含锗量，根据检测结果确定加入纯碱的量(锗晶体废料与纯碱质量比1∶1.5～1∶2)，之后将锗晶体废料与纯碱放入球磨机中球磨，当两者充分混合后将混合物放入焙烧炉中进行高温焙烧，使废料中的金属锗转变为锗酸盐的形式。并控制焙烧温度(500～650℃)和焙烧时间(5～6h)，避免产生酸不溶型的二氧化锗晶体，经过本工艺处理后可使金属锗转化率达到99％以上；

本发明中的氯化蒸馏工艺：使用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将焙烧产物与工业盐酸(30-35％)按固液比1∶4～1∶8(锗原料重量：盐酸体积)加入蒸馏釜内，并加入浓硫酸(体积为盐酸的2％～5％)和三氯化铁(盐酸重量5％～10％)以提高盐酸的浓度，加入氧化剂MnO₂氧化锗原料中的低沸点杂质，使一部分杂质在蒸馏的过程中与GeCl₄分离，氯化蒸馏时的锗利用率可达到98％以上；

本发明中的复蒸提纯工艺：采用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将粗GeCl₄与分析纯盐酸按1∶1～1∶2(体积比)加入反应釜内，加热使之共沸，并加入氧化剂MnO₂(四氯化锗重量1％～3％)氧化与GeCl₄沸点相近的杂质，在加热条件下进行两次复蒸提纯，制备初级提纯的粗四氯化锗；