[发明专利]2,2-二甲基-l,3-二氧戊环-4-甲醛的无溶剂绿色合成

说明书

技术领域

本发明涉及一种缩丙酮甘油醛的合成方法，具体是2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的无溶剂绿色合成，属2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的合成新技术。 

背景技术

甘油缩酮和甘油醛缩酮是重要的有机中间体和合成因子，例如，我们的研究团队就以甘油醛缩丙酮为原料合成4-氯-3-羟基-2-吡喃酮。对于多羟基化合物的羟基保护，一般通过缩醛或缩酮反应实现，但涉及丙三醇(甘油)的文献相对较少。而传统的二羟基化合物的缩醛或缩酮多采用无机酸催化，存在副反应多、腐蚀性强、反应后处理复杂及环境污染等缺陷；关于(R)-甘油醛缩丙酮合成方法较多，多以D-甘露醇为原料制备。但是有关(S)-甘油醛缩丙酮的合成研究报道相对较少，涉及以L-甘露醇、L-山梨醇等多羟基天然糖类或以L-抗坏血酸为原料合成。但这类方法不同程度地存在原料昂贵难得、步骤多、耗时长或总产率较低等问题。主要包括： 

1.双羟基保护 

(1)石油化工，2005，34(11)：1083-1085的相关报道：在Hβ的催化作用下，乙二醇与环己酮或丁酮等在环己烷中回流反应2h合成乙二醇缩酮产物，产率最高可达84.8％。虽然用固体酸为催化剂产率高、后处理工艺简单，但是反应需要溶剂，固体酸受限制。 

(2)文献化学工业与工程技术，2006，27(4)：1-3相关报道：在ZnCl₂的催化作用下，丙三醇与环己酮或丁酮等在环己烷中回流反应2h合成甘油醇缩酮，环己酮的效果优于其他酮类，产率最高为87.2％；文献应用化工，2006，35(3)：180-182相关报道：在相同的条件下用KHSO₄替代ZnCl₂，甘油醇缩环己酮的产率可提 高到99.2％，反应需要溶剂环己烷。 

2.甘油醛缩丙酮 

(1)文献化学试剂，1993，15(4)：251-252报道：在水和四氢呋喃混合溶剂中，无水ZnCl₂催化剂D-甘露醇和丙酮，再用NaIO₄氧化断键制备(R)-甘油醛缩丙酮，产率为54.7％；文献化学研究，2006，17(2)：12-16报道：在相同的条件下，用四氢呋喃作溶剂，(R)-甘油醛缩丙酮的产率可提高到66％。 

(2)Synthesis，1986，962以抗坏血酸为原料，催化加氢使L-抗坏血酸的双键变为单键，再经缩丙酮化和氧化断键来制备(S)-甘油醛缩丙酮，该方法步骤多，耗时长，使用的抗坏血酸原料也比较昂贵。 

(3)专利200480031932.7公布制备甘油醛缩丙酮的方法：用2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇为原料，以TEMPO及其衍生物为催化剂、通过三氯异氰脲酸或二氯二甲基乙内酰脲氧化制备甘油醛缩丙酮。虽然这种方法产率高、专一性强，但催化剂毒副性高，氧化剂昂贵难求。 

研究内容 

本发明提供一种成本低、产率高、环境友好的甘油醛缩丙酮，即2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的合成方法。 

1.本发明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的技术方案 

在对甲苯磺酸催化作用下，丙三醇(甘油)用2，2-二甲氧基丙烷反应进行邻二羟基保护，大部分副产物甲醇在反应过程中蒸出分离。经分离提纯得中间产物2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇；在异丙醇铝催化作用下，中间产物与过量丙酮发生氧化反应。经分离提纯得目标产物2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛。 

2.本发明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的方法改进 

在无溶剂条件下合成中间产物2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。大部分副产物甲醇在反应过程中被分离。选用对甲苯磺酸为有机催化剂；合成目标产物2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛时，丙酮即为氧化剂也为溶剂；n(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇)∶n(丙酮)∶n(异丙醇铝)为1∶(3～6)∶(0.01～0.05)，丙酮当量低于文献值。 

3.本发明合成2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醛的发明效果