[发明专利]一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于采用多元共聚合与原位聚合相结合的方式制备高分子化合物——聚酯树脂的制备方法，涉及一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法。该方法制备的阻燃聚酯树脂可作为生产阻燃性能达94UL V-0级（美国Underwriters Laboratories实验室94版垂直燃烧试验标准中的阻燃等级）或VTM-0级（美国Underwriters Laboratories实验室94版薄质材料的垂直燃烧试验标准中的阻燃等级）（统称为V0级）薄膜、阻燃B1级[GB/T 5455–1997《纺织品燃烧性能试验方法（垂直法）》]及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的原料。

背景技术

随着聚酯工业的发展，聚酯作为重要的合成材料被广泛应用于日常生活及工业、农业、国防等各个领域，其阻燃性越来越受到关注。阻燃技术按照阻燃剂添加方式可分为内添加阻燃和外添加阻燃；按照阻燃剂的成分可分为有卤阻燃和无卤阻燃。长期以来，阻燃体系沿用含卤素(如氯、溴)的阻燃剂，采用外添加的方式对材料进行阻燃处理，其阻燃效率高，技术成熟、价格便宜，目前仍被普遍采用。但是，外添加阻燃剂添加量大，对材料本身的后期加工影响较大，且阻燃剂易析出不能达到永久阻燃的目的；同时，卤素阻燃体系在燃烧过程中，产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体，对环境及人体产生有害影响，为此，欧盟已公布了《关于报废电子电气设备指令》（WEEE）和《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（RoHS）指令，禁止或限制了卤素阻燃剂的使用。

现有技术中，国内外在无卤阻燃聚酯树脂领域一般采用添加型和反应型两种方法。添加型无卤阻燃一般采用添加金属氧化物，这种方法会对复合材料的机械、物理性能带来一些不利影响，能达到较高阻燃级别的阻燃PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）均局限于在工程塑料中使用，现在国际上也有许多禁令阻止大量加入金属化合物（如三氧化二锑）；而反应型因有效阻燃成分加入量的限制――加入量过多，聚合反应难于进行，不能达到有效聚合度，无法达到树脂级或纤维级用的树脂要求，更不能实现高效阻燃；加入量过小，虽然可以达到有效聚合度，但又达不到阻燃的目的。由于有机磷对聚酯的高效阻燃性，各研究单位已相继研发出含磷阻燃聚酯，其中：CN1263122A公开了高浓度含磷共聚酯的制造方法、CN 10114963A公开了磷系聚酯纤维及生产方法，上述两种方法虽采用了反应性含磷共聚阻燃剂制备阻燃共聚酯，具有较好的自熄性，但磷系阻燃剂其阻燃机理决定了所制备的阻燃共聚酯具有严重的熔融滴落现象，易造成二次燃烧；为了克服磷系阻燃共聚酯的熔融滴落现象，目前采用较多的方法是与有机硅单体协同或添加纳米无机材料来增强聚酯的热稳定性及成炭性，其原理为：有机硅具有较好的耐热性，通过添加具有反应基团的有机硅单体，把硅引入到聚酯链中，提高其耐热性；无机材料本身热稳定好，对燃烧过程中的传热及传质具有较好的阻隔作用，且其特殊的片层结构不仅可以促进聚合物交联成炭，而且对聚合物炭层具有增强作用；例如CN101139435公开的具有优异阻燃性能的聚酯及其制备方法，通过添加有机硅单体和反应性含磷阻燃剂制备阻燃共聚酯，虽然有机硅对聚酯的耐热性提高具有一定的作用，但燃烧成炭性能差，燃烧的高温环境中还是会导致聚酯熔融滴落。总之，上述的多种方法在一定程度上提高了聚酯材料的阻燃性，但还存在一些不足：虽阻燃性好，但熔融滴落严重，影响其后续产品在运输工具内饰、宾馆饭店和家庭等阻燃要求很高场所的使用。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中含磷阻燃共聚聚酯不能同时解决耐熔滴性差和阻燃等级不高的问题，提供一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法。采用本方法制备的耐融滴无卤阻燃聚酯树脂产品，能在大幅度提高其阻燃性能的同时很好的解决磷系阻燃聚酯的融滴现象，使其阻燃级别达到94UL V-0级或VTM-0，极限氧指数(LOI)达到45%以上，完全满足94UL V-0级或VTM-0级（统称为V0级）薄膜、阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纺织品、V0级阻燃塑料制品的要求。

本发明的内容是：一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a、制备阻燃剂预聚液：

在温度140～210℃、压力≤1000Pa的条件下，将无卤共聚型阻燃剂经预聚合反应3～5h后、过滤，制得无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液；

步骤a中所述的无卤共聚型阻燃剂为具有如下通式结构的化合物：