[发明专利]SAPO分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法。

本发明还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。

背景技术

自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO²⁺、AlO^2-和SiO₂四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。

SAPO分子筛的合成通常采用水热方法。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压力。同时，合成收率较低，一般小于80％。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中具有较高的溶解度所导致。

以SAPO-34为例，SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。其骨架由SiO₄、AlO₄^-和PO₄⁺四面体构成，存在[Al-O-P]、[Si-O-Al]和[Si-O-Si]三种键，但没有[Si-O-P]键的存在。

传统上，SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。

SAPO-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。

作为另一种SAPO分子筛，具有RHO骨架结构的RHO-SAPO分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次报道了以Na+、Cs+为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na+、Cs+为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(Microporous Mesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺(N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine)为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(MicroporousMesoporous Mat.，23，315-322)。