[发明专利]反相乳液聚合制备超支化乙烯或丙烯酰胺类聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的反相乳液聚合合成技术，尤其涉及一种适用于分散，黏附，絮凝及流变控制且具有超支化结构的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的制备方法。

背景技术

乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物广泛应用于污水处理、钢铁、石化、造纸、印染、制糖、建材等领域，包括非离子型，阴离子型，阳离子型和两性聚合物。

水溶性乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物可通过溶液聚合或反相乳液聚合。溶液聚合时，当体系中单体如丙烯酰胺含量超过8%时粘度就很高，使聚合过程不易控制，分子量偏低。而反相乳液聚合具有聚合效率高、固含量高、聚合物分子量高等优点。CN101298488A公开了在添加甲酸钠为聚合助剂的条件下、通过反相乳液聚合制备得到阳离子型聚丙烯酰胺，聚合物分子量约为10⁶。CN1385376A和CN101143742A分别公开了使用专门合成的高分子表面活性剂的反相乳液聚合制备得到固含量高、稳定性好的聚丙烯酰胺乳液，聚丙烯酰胺为线型结构。

目前广泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物，如丙烯酰胺及其共聚物以线型结构为主，CN1283641公开了丙烯酰胺在碱性条件下发生绝热自由基聚合，并经微波场水解合成超高分子量（分子量2800万-3600万）的阴离子型聚丙烯酰胺。CN1865299公开了在绝热条件下引入功能单体，通过三段复合引发体系引发剂的协同效应合成不同分子量范围的超高分子量聚丙烯酰胺。但是，超高分子量的线型聚丙烯酰在水中的溶解性差，溶解速率较低，并且高分子量的线性聚合物的粘度也较大，影响加工性能，提高生产成本。而同等分子量的超支化聚合物与线性聚合物相比，具有更低的粘度、高流变性和良好的溶解性，使用方便。

超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子，含大量的末端及主链官能团，通常使用特殊的AB_x型单体直接一步缩聚制得。WO 99/46301公开了使用多烯类单体以及适当比例的硫醇为链转移剂，通过传统的自由基聚合制备得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高转化率下聚合物发生交联，得不到支化聚合物。Perrier等（Macromolecules,2005,38:2131-2136）报道采用可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合过程中需要使用大量链转移剂，转化率低，固体含量低，且聚合时间长达几十个小时。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反相乳液聚合制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的反相乳液合成方法，包括以下步骤：

（1）配制连续相：在室温条件下，将油溶性乳化剂、高分子表面活性剂溶于溶剂油，混合均匀；所述油溶性乳化剂、高分子表面活性剂、溶剂油的质量比例控制在0.4-15: 0.01-12: 8-68。

（2）配制分散相：将水溶性乳化剂、单体、二烯类化合物、链转移剂和引发剂溶解在水中，配制成分散相，其中，水溶性乳化剂、单体、二烯类化合物、链转移剂、引发剂、水之间的质量比例控制在0.4-15：3-45：0.01-2.25：0.00045-0.45： 0.00009-0.45：3-65。

（3）配制后续相：将单体、二烯类化合物溶解于水，配制成后续相；单体、二烯类化合物、水之间的质量比例控制在0.01-36：0.01-2.25：3-20。

（4）按质量比0.5~25︰0.5~25︰0.01~10取步骤1~3配制的连续相、分散相和后续相，然后在室温、机械搅拌条件下将分散相逐渐加入到连续相中，混合乳化。升高温度，在35-80oC条件下进行聚合反应。反应至1-8小时后，在0-3小时内将后续相逐渐加入到反应体系中，继续反应，制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物。

本发明的有益效果是：本发明方法通过可逆加成-断裂转移（RAFT）聚合方法，采用反相乳液聚合工艺，采用加入后续相的操作工艺，结合使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在反相乳液体系中高转化地制备高固含超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的稳定胶乳，聚合反应容易控制，且可调控最终产品的支化度以及分子量与分子量分布。

具体实施方式