[发明专利]一种1，2，4—丁三醇合成方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种1，2,4—丁三醇合成的方法，尤其涉及一种以苹果酸即羟基丁二酸为还原物质通过还原得到1,2,4—丁三醇的合成方法。

【背景技术】

1,2,4-丁三醇主要用作有机合成的化学中间体，广泛应用于军工、医药、烟草、化妆品、 造纸、 农业和高分子材料领域。在军工业上，可以替代甘油制备高性能硝化甘油类炸药，而其硝基化合物可作炸药增塑剂和高能、高新配方推进剂。在医药上，可作缓释剂，控制药物的释放速率；在烟草制造业，可以作为卷烟添加剂，可消除硝基化合物对人体的毒害；作为抗微生物的组成部分，可有效地阻止微生物的生长；在彩色显影液中，它可改善其稳定性和色容度等等。

1,2,4-丁三醇的合成工艺路线有很多，可以采用酸酯类还原法，如马来酸二乙酯、苹果酸酯水解；烯醇类水解法，如丁烯醇直接水解法；或者2-丁烯-1，4-二醇(BTD)的环氧化-氢化两步法；目前在工业化生产最常见的工艺路线如下： 以2-丁烯-1，4-二醇(BTD)为原料通过环氧化反应生成2，3一环氧基一l，4．二醇，然后在催化剂作用下，进行高压氢化反应。第二步氢化反应需要使用氢气和高压设备，对设备的要求高，且生产带有一定的危险性。

丙烯醇和甲醛、醋酸酐反应，这条路线已经通过扩大试验研究，很可能是目前工业化生产的较好工艺路线。但丙烯醇和甲醛的毒性较大，反应产生的废水难处理。对人体健康和环境污染都较严重。

【发明内容】

本发明为解决上述问题而提供了一种避免使用危险的氢气和高压设备，仅仅采用简单的设备就可以完成反应的全过程，该反应所需条件温和、原料易得、反应稳定、原料可以循环利用，而且不会对环境造成污染，适合工业化生产。

本发明解决上述问题的技术方案是：一种以羟基丁二酸为原料合成1，2，4—丁三醇的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

第一步骤：以羟基丁二酸为被还原物质，在30～40℃的温度条件下，加入硼氢化钠或者硼氢化钾，保温反应2小时，再缓缓滴入碘的有机溶液，其中苹果酸：硼氢化钠或硼氢化钾：碘的摩尔比为1：2～3:0.8～1.5，滴加完毕后，升温回流反应10～16个小时，然后冰浴冷却的条件下加入盐酸/乙醇溶液，将溶液的酸碱度调节到酸性环境，然后将溶液进行搅拌，静置过夜，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次后，减压蒸馏浓缩得到1，2，4—丁三醇的初步产品；

第二步骤：将第一步骤中产生得到的初步产品中加入一定量水，充分洗涤溶解粗品后，过滤，水层滤液中加入萃取剂，分层，水相用氢氧化钠溶液中和至中性后过滤，减压浓缩，再用无水乙醇洗涤浓缩物后过滤，再减压浓缩得到1，2，4—丁三醇。

所述步骤一中的氧化还原反应的温度范围为34~37℃，所述升温回流反应时间控制在12-14个小时。

所述加入盐酸/乙醇溶液调节到酸性环境时，其溶液的酸碱度控制为PH＜2，接下来的搅拌时间持续2~3个小时，再静置。

所述步骤二中水相用氢氧化钠溶液中和，所用的氢氧化钠溶液的质量分数浓度为30%-40%。

本发明的有益效果是：采用以苹果酸即羟基丁二酸为还原物质合成，原料易得，成本较低，采用硼氢化钾为还原剂，碘为复合还原剂，避免了采用氢气等危险原料和高压设备，反应可以在温和简单的条件下进行，确保生产的安全性易操作度，有机溶剂可循环利用，避免对环境造成污染。工艺简单，反应条件温和且选择性好，副反应少，收率达到75%，纯度经高效液相色谱分析为大于等于95%。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本

实施例1：第一步骤：向反应容器中加入100ml四氢呋喃，再加入40.4g硼氢化钾，搅拌均匀，将温度控制在30~40℃，缓慢滴入200ml溶解了40.0g苹果酸的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，搅拌2小时，慢慢滴入100ml溶解有76g碘四氢呋喃溶液，滴加完毕后，升温至回流，搅拌14个小时，然后冰浴冷却的条件下加入盐酸/乙醇溶液，将溶液的酸碱度调节到酸性环境，然后将溶液进行搅拌，静置过夜，过滤，用无水乙醇洗涤2-5次后，减压蒸馏浓缩得到1，2，4—丁三醇的初步产品；