[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种硝基环己烷加氢催化剂的制备方法，并涉及一种使用该催化剂进行硝基环己烷加氢的方法。

背景技术

硝基化合物加氢可以得到具有广泛用途的胺类化合物、酮肟化合物及酰胺类化合物。硝基环己烷加氢可以获得环己酮肟，环己酮肟进一步进行贝克曼重排反应生成己内酰胺。己内酰胺作为聚酰胺的单体是重要的石油化工产品和化学纤维原料，主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂、尼龙6纤维、锦纶6纤维等产品。广泛应用于纺织、汽车、电子、机械等领域，还可用于生产抗血小板药物6氨基己酸和月桂氮卓酮等。其中尼龙6纤维对己内酰胺的需求约占全球需求总量的65％，树脂和薄膜需求占到30％-35％。己内酰胺工业生产技术主要有东丽光亚硝化法、斯尼亚甲苯法和环己酮-羟胺法等三种。现有生产己内酰胺技术中均以芳烃为原料，其中以苯为原料的环己酮-羟胺法占己内酰胺总产量的95％以上。

硝基环己烷催化还原过程的研究工作集中在催化剂制备、反应条件优化和分离精制技术上。国外从20世纪50年代开始，先后研究了液相均相、非均相催化还原硝基环己烷生成环己酮肟或者己内酰胺以及氢气或一氧化碳气相还原硝基环己烷生成己内酰胺的过程。硝基环己烷还原根据催化剂性质、溶剂以及所选介质pH值不同可得到不同的产物环己胺、环己酮和环己酮肟等。美国专利US3136756报道了硝基环己烷钠盐在环己烷、甲酸存在下二氧化硫还原生成环己酮肟。美国专利US3981916采用银盐催化剂，用一氧化碳在85℃下催化还原硝基环己烷，环己酮肟的收率为53％左右。美国专利US3989755以硒粉为催化剂，吡啶为溶剂，用一氧化碳在130℃下催化还原硝基环己烷，环己酮肟收率33％。J.Catal.1974年33(2)P289-298报道了IB族金属盐溶于溶剂中均相催化硝基环己烷加氢生成环己酮肟。J.Catal.2009年263P 328-334报道了铂负载在TiO₂载体上并添加了钠的催化剂催化硝基环己烷加氢，环己酮肟收率80％。但，以上工艺过程存在环己酮肟收率低等问题，因此，制备高活性的催化剂是提高其选择性和收率的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种硝基环己烷加氢催化剂及其制备方法，以进一步提高反应物硝基环己烷的转化率和产物环己酮肟的收率。

本发明的另一目的是提供一种用于硝基环己烷催化加氢的催化剂，以利于实现一种流程短、收率高、综合成本低、节约资源的环己酮肟的清洁生产工艺。

本发明的技术方案是：在碳纳米管上负载含有以下组分：至少一种第VIII族金属和至少一种碱金属。

所述的第VIII族金属优选占催化剂的总重量的0.5％-10％，碱金属优选占催化剂的总重量的0.01％-0.2％。

所述的载体碳纳米管的比表面积为100-400m²/g。

第VIII族金属最优选占催化剂的总重量的1％-6％，碱金属最优选占催化剂的总重量的0.01％-0.1％。

所述的第VIII族金属为镍、钯和铂中的至少一种，碱金属为钠和钾中的至少一种。

本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将碳纳米管放入质量百分比浓度为20-40％的盐酸中超声振荡后，静置过夜；

(2)将步骤(1)得到的碳纳米管放入质量百分比浓度为20-65％的硝酸中回流，过滤后用去离子水水洗，真空干燥后备用；

(3)用第VIII族金属化合物溶液和碱金属化合物溶液浸渍碳纳米管；

(4)浸渍液过滤后，将浸渍好的碳纳米管在90-150℃下真空干燥5-15小时；

(5)在氮气的保护下150-300℃下焙烧2-6小时，200-400℃下通氢气还原2-8小时，在氮气保护下降温得到本发明催化剂。

其中所述的第VIII族金属化合物溶液优选为第VIII族金属化合物的盐酸溶液或第VIII族金属的卤化物。

所述的第VIII族金属化合物溶液和碱金属化合物溶液的pH值范围为4.5-6.5。

所述的碱金属化合物溶液优选为该金属的氢氧化物。

所述(1)步中超声振荡优选0.5-2小时。

所述(2)步中回流时间优选6-12小时。

所述(3)步中浸渍碳纳米管时间优选0.5-12小时。

所述(4)步中真空干燥时间优选为5-15小时。

所述(5)步中焙烧优选2-6小时；氢气还原时间优选为2-8小时。

本发明的应用在于，将上述催化剂用于硝基环己烷加氢制备环己酮肟的工艺中。