[发明专利]高流动性抗冲聚丙烯制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法。具体地讲，本发明涉及一种高流动性抗冲聚丙烯的制备方法。

背景技术

高流动性抗冲聚丙烯在注塑领域有着广泛的应用，制备高流动抗冲聚丙烯的方法主要有：后加工改性和聚合釜直接制备等方法。

后加工改性方法是生产高流动抗冲聚丙烯的一种常见的方法，如专利CN101338009、CN1034741等都为后加工改性方法制备高流动性抗冲聚丙烯树脂。后加工改性制备高流动抗冲聚丙烯的方法，通常要加入过氧化物，用有机过氧化物减粘裂化会导致许多缺陷。有机过氧化物降解时都将释放不期望的副产物。这种副产物(常见的副产物是叔丁醇)的释放增加了料仓爆炸的危险，且副产物是有毒的，还会使产品有特殊气味和颜色，这限制了产品在食品、医疗、卫生等领域的应用，而且后加工改性增加了混合这一生产步骤，增加了生产成本，得到的高流动抗冲聚丙烯产品性能波动较大。

聚合技术直接制备高流动抗冲聚丙烯的方法一般是通过采用特殊催化剂体系或采用超临界方法在反应器内加入大量氢气来达到反应器直接生产高熔体流动聚丙烯的目的。

例如BASELL公司专利CN1832999A中涉及包含宽分子量分布的丙烯聚合物的组合物，开发的聚合物主要应用于汽车保险杠和侧带。首先将丙烯在串连的两个反应器中均聚，通过控制两反应器的氢气浓度，从而得到宽分子量分布聚丙烯，然后再在串联的第三反应器中与其他α-烯烃进行共聚，最终制得高冲击强度聚丙烯，但该专利的产品熔融指数在5～20g/10min的范围内，此过程中催化剂的性能未作调整。

BASELL公司专利CN1321178通过聚合制备由A(宽分子量分布均聚聚丙烯或宽分子量分布无规共聚聚丙烯)+B(乙烯与C₄～C₁₀α-烯烃共聚物)组成的抗冲击聚烯烃组合物，但该方法必须用二醚化合物为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂。

专利CN101432321A提到一种具有淡的气味和低挥发物含量的高熔体流动性的丙烯均聚物或无规共聚物的生产方法，但必须用二醚化合物为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂，且该发明无法用此法直接生产高流动抗冲聚丙烯。

专利CN1156999A提到一种特殊的催化剂体系，该催化剂体系包括与一种由四乙氧基硅烷(TEOS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)构成的混合物混合的被载带的钛催化剂。发现该催化剂体系能有效地制造具有较高熔体流动速率和中等宽的分子量分布的聚丙烯和聚丙烯共聚物。该方法使用的是硅烷类给电子体，与本专利使用的给电子体种类不同。

发明内容

针对现有技术的不同，本发明的目的是提供一种直接在聚合反应器中生产高熔体流动指数的抗冲聚丙烯而无需后续使用熔体流动增强剂的方法。

本发明涉及一种利用普通商用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂直接在聚合反应器中生产熔体流动指数为30～100g/10min(ASTM D1238，条件L)的抗冲聚丙烯而无需后续使用熔体流动增强剂的方法，在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，进行两步聚合反应，其特征在于，第一步丙烯的均聚反应的催化剂使用氢调性能好的外给电子体，第二步丙烯与α-烯烃的共聚反应时加入氢调性能比第一步弱的的外给电子体。

更具体地说，本发明提供的方法是通过改变催化剂体系中外给电子体种类，来调整催化剂在不同反应器内的氢调敏感性。即在不同反应器内加入具有不同氢调性能的外给电子体。第一步使用氢调性能好的外给电子体，可以在较少的氢气用量下，得到高熔融指数的均聚物，第二步使用氢调性能较差的外给电子体，在保障高活性的氢气浓度条件下，可以在聚合反应器中得到较好质量的丙烯/α-烯烃共聚物(橡胶相)，即较大分子量的橡胶和较多的橡胶含量，这是与其它现有方法较大不同所在。最终聚合物的熔体流动指数在25～100g/10min(ASTMD1238，条件L)，从而实现了以普通的商用Ziegler-Natta催化剂，在较少氢气用量的情况下制备高熔融指数抗冲聚丙烯。

根据本发明提供的制备方法，所述催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。此类Ziegler-Natta催化剂已被大量文献公开。