[发明专利]一种贵金属掺杂复合ABO3型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料科学领域，特别是涉及添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物ABO₃型催化剂材料制备方法。

背景技术

催化技术作为现代材料工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注。钙钛矿结构催化剂(ABO₃)是为了降低贵金属的使用而提出的。A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处于12个氧原子组成的十四面体的中央。B位是半径较大的过渡金属离子，处于6个氧原子组成的八面体的中央。ABO₃型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质，A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。钙钛矿型复合氧化物具有稳定的结构和较好的热稳定性，是一类被视为能够替代传统贵金属控制汽车尾气净化催化剂的新型三效催化剂。钙钛矿结构在高温下稳定，具有催化燃烧和NO还原的双重作用，抗Pb、P、S中毒性能较强，所以从20世纪70年代就开始作为汽车尾气净化催化剂进行研究，其中添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物是研究的热点。因ABO₃型复合氧化物的A位或B位在经过少量贵金属取代后，催化性能大幅度提高。如Rh在钙钛矿型氧化物中的极少量掺杂都会提高La，Mn系催化剂的NO_x还原性能，可与商用Pt，Rh基催化剂媲美，与PtRh/CeO₂/Al₂O₃一样具有一定的贮氧功能，所以可以代替传统Pt.Rh基催化剂处理汽车尾气。若将LaCuO₄钙钛矿型氧化物中的Cu用Pt来代替，置入LaCuO₄结构中，则此氧化物具有三效催化剂的功能，也可与PtRh/CeO₂/Al₂O₃相媲美。钙钛矿结构催化剂的研究主要问题是比表面太小，其催化活性的提高受到一定的限制。相关制备方法采用共沉淀法、溶胶凝胶法、非晶态配位法等，但实验结果发现不同方法制得的钙钛矿型复合氧化物在比表面积、还原能力、氧化活性等方面的差异与催化剂的粒子大小和制备方法有很大关系，溶胶凝胶法可以得到高比表面积的LaMnO₃型钙钛矿复合氧化物。将贵金属与钙钛矿型化合物结合起来可以对贵金属起到很好的稳定作用，可以防止贵金属高温烧结或高温蒸发，防止贵金属与载体反应。加入少量的贵金属同样可以提高钙钛矿型氧化物的活性。贵金属离子占据B位后有利于离子的定域化分散，提高其抗高温烧结能力；同时使晶体中产生较多的氧空位，有利于氧化反应催化剂活性的提高。

公知的贵金属催化剂材料制备法主要有共沉淀法，溶胶-凝胶法，浸渍法和其它一些特殊制备法，共沉淀法是同时将贵金属源与催化剂载体源(通常为贱金属氧化物)加入反应体系中，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽虑、干燥、焙烧和还原制得催化剂。沉淀法所制得的催化剂比表面积小，且贵金属离子掺入氧化物体相形成一种无序分布的无定形固溶体。溶胶-凝胶法是将贵金属盐与贱金属盐在沉淀剂的作用下水解或醇解，制得水凝胶，然后在一定条件下将水凝胶转化为干凝胶或气凝胶。在凝胶的处理过程中，将水凝胶转化为干凝胶是关键。处理方法有普通干燥法和超临界流体干燥法。普通干燥法所制得的催化剂由于水凝胶在热处理过程中缩聚，从而造成塌陷，使得催化剂有比表面积减小，结构不稳定的缺陷，所得催化剂的活性不高；超临界流体干燥法由于不破坏凝胶原来的结构，因而制得的催化剂较普通干燥法所制得的催化剂有稳定的结构、高的比表面积，其性能明显具有优越性。缺点是由于超临界流体干燥一般都在较高压力下进行，所涉及的体系也比较复杂，对设备的要求较高，需要进行工业放大过程的工艺和相平衡研究才能保证提供工业规模生产的优化。浸渍法是将贵金属盐通过浸渍负载在已有的催化剂载体上，然后经焙烧、还原等步骤制得催化剂。通常所用的催化剂载体主要有α/γ-Al₂O₃及其它泡沫陶瓷，通常能有效地分散附载在载体上的活性中心，有利于催化剂活性提高。