[发明专利]一种锆及锆合金扁锭的生产方法

说明书

技术领域

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，涉及一种大规格工业纯锆及锆合金优质扁锭的生产方法。 

背景技术

锆( Zirconium) 的元素符号Zr，位于化学元素周期表中第五周期，为银白色金属，它既是一种稀有金属，又是一种战略金属。锆具有高温强度高、耐蚀性好、可加工、性能好等综合性能，尤其是具有优异的核性能，锆和锆合金是核动力反应堆的燃料包覆材料和其他结构材料。近年来，由于它的优异耐蚀性，在化学工业的应用越来越广泛。锆在大多数有机酸、无机酸、强碱和某些熔融盐中都有优良的耐腐蚀性能，在化工中主要用作热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等。目前，锆广泛用于核能、航天、航空、舰船、电子、机械、冶金、化工、纺织、造纸、医学等行业，具有广阔的前途。 

工业纯锆及锆合金的主要杂质元素是铁、铬、碳、氮、氢、氧等，大量研究表明，材料的纯净度对其耐蚀性影响极大,影响着锆设备实际可靠性和使用寿命。研究表明，只有当铁含量<0.08％时，才可能避免锆焊区优先腐蚀，醋酸设备用锆的规范中规定铁＋铬含量上限为0.15％。同时，氢在α-Zr中固溶度很低，锆中氢含量大约在0.01～0.015%时，就会有针状或片状氢化物析出相，氢化物的生成使其体积增大了四倍，在材料中产生很大的内应力，由于氢化物本身的脆性，往往就形成裂纹源，我国国家标准中对锆中含氢量的最高允许值定为0.005%，与美国ASTM标准相同。因此，降低锆材杂质元素含量是确保其耐蚀性的重要措施。 

锆和许多稀有难熔金属一样，属于活性金属，常温下金属锆表面生成一层保护性氧化膜，因而在空气中很稳定，与空气中的氧、氮几乎不发生反应，致密锆能长期保持其金属光泽。但锆在高温下极易与氧、氮、碳等元素反应，分别生成ZrO₂、ZrN和ZrC，其熔点分别高达2700℃、2980℃和3530℃，而且ZrO₂的化学性质稳定，热胀系数较小，是自然界中耐火性能最好的材料之一，常被用来制造耐火砖及耐火坩埚等。锆与氧在400℃时迅速发生反应，在650～700℃则发生强烈反应，金属相可溶解29 %(摩尔分数)氧而形成固溶体。锆与氮在400℃时开始反应，在600～700℃间发生强烈反应，反应先生成固溶体，当锆中氮超过20 %(摩尔分数)时，生成稳定的ZrN化合物，在400～825℃范围内，锆吸收氮与时间的关系遵循抛物线速度定律。同时高温下锆还与CO₂、CO和水蒸气发生反应，800℃时与CO₂、CO反应生成ZrH₄和ZrO₂，300℃时与水蒸气反应生成ZrH₄,和ZrO₂的混合物等等。因此，锆在铸锭熔炼和后序热加工过程中极易受污染，给质量控制和生产实施造成较大难度。 

目前，生产锆板的常规工艺路线参见图1， 原工艺存在圆形铸锭加热时铸锭内部温度不易均匀，且随着铸锭规格的增大更不易控制；长时间加热铸锭表面形成较厚的氧化和氮化污染层，该污染层延展性极差，锻造过程中表面易形成裂纹，并随着锻造的深入裂纹会加剧扩展及氧化污染更深，且该污染层在锻造过程中不易脱落且硬度高，难于处理，给后序进一步加工造成极大困难，这也是锆锻造的难点之一。因此，每火次锻造前必须处理掉表面裂纹，严重影响锆的质量、成材率和生产效率。 

目前，锆的传统熔炼方法是真空自耗电弧熔炼技术，一般采用二次或三次熔炼，且只能生产圆形铸锭。真空自耗电弧熔炼方法是成熟的熔炼技术，可以熔炼出化学成分合格的锆铸锭，但由于真空熔炼的固有的特点：熔池过热度低，液态熔池维持时间短，无法有效去除高低密度夹杂，熔炼真空度不高、提纯效果有限等。而海绵锆和锆锭生产过程中若控制不好，极易产生ZrO₂、ZrN或ZrC缺陷，而真空自耗熔炼过程无法彻底消除则会产生夹杂冶金缺陷，含有夹杂冶金缺陷的铸锭在后序加工中容易开裂产生微裂纹，这种小裂纹不能通过无损探伤等技术彻底发现，使用过程中会在微裂纹处造成部件疲劳失效、断裂、泄漏等事故，造成极大的经济损失。 

随着国内外经济的快速发展，化学工业等行业对大型锆质耐蚀设备需求剧增，而大型锆质耐蚀设备一般是使用大规格锆材进行整体设计、整体制作，尽可能地减少焊接、防止缝隙腐蚀。因而，迫切需要采取一种可靠的熔炼技术，生产出高质量、纯净的、适宜后序热加工的大型锆铸锭。 

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