[发明专利]一种新型有机合成FeSe超导体前驱粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型超导体前驱粉末的制备方法，特别是利用无氧有机化合-真空退火法制备高纯FeSe粉末的方法。

背景技术

铁基超导体已成为近年来超导与凝聚态物理领域新的研究热潮。其中，FeSe以其结构简单和毒性较弱的优点更成为低温超导实际应用的一个潜在的可替代品，例如应用于有金属包覆的线材和带材等。为了对FeSe型超导体物理性质有准确及深入的认识，高质量的前驱粉是不可或缺的。

目前制备样品的主要途径是固相合成，即将铁粉和硒粉按化学计量比称量研磨和烧结，由于硒的低熔点性，在混粉和研磨的过程中受温度升高的影响硒粉会发生部分团聚、粘连和氧化，造成的分布不均和杂相扰动会严重影响到最终样品的超导性能。水热合成法可以提高反应物的分散能力，增大粉末活性，逐渐成为制备粉末的常用方法。而由于可用的硒源—硒代硫酸钠只有在碱性条件下提供硒离子，过程中会产生氢氧化铁的沉淀，使反应产物的控制在合成中较难实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度、高效率、低成本、适合于批量合成FeSe超导前驱粉末的新型方法。采用无氧有机化合-真空退火的方法有机合成FeSe超导体前驱粉末，其核心内容是在还原性的有机溶剂环境下先得到FeSe₂粉末，然后在较高真空度下二次还原硒离子为负二价，副产物的硒以气化的单质气体形式随真空泵的排出，配合相应装置可回收硒。最终在一定的退火温度下晶型转变为具有四方相的FeSe粉末。与原有的固相法和高压合成法相比，可提高合成效率、降低合成成本且减少了杂相，是目前制备FeSe超导体前驱粉末较为理想的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种新型有机合成FeSe超导体前驱粉末的方法，包括以下步骤：

(1)按照Fe∶Se＝1∶1的摩尔比例把FeCl₂粉末和硒粉混合，室温置于高压釜(高压反应釜)内；

(2)将乙二胺和乙二醇按照1∶1～1∶3体积比依次加入上述高压釜中，搅拌后将高压釜盖合；

(3)将上述高压釜加热至120℃～200℃并保持1～8小时；

(4)将上述高压釜中所得沉积物FeSe₂粉末清洗过滤5～8次并烘干；

(5)将上述粉末置于开放式真空系统中，进行真空热处理，得到FeSe高纯粉末。FeSe高纯粉末为四方相结构。

步骤(1)中所述FeCl₂粉末为不带有结晶水的分析纯粉末。

步骤(1)中所述高压釜是以不锈钢为外衬、聚四氟乙烯塑料为内衬的反应釜。

步骤(2)中所述乙二胺的用量为每0.1摩尔FeCl₂粉末加入10～30ml，以提供氨基使Se单质被充分还原的环境。

步骤(5)中，所述的真空热处理为真空退火，在温度为500～800℃下，保温3～7小时。

步骤(5)中，所述的真空退火，待真空度稳定在5×10^-2Pa以下后开启升温程序，升温到500～800℃，升温速率为30℃/min。

步骤(5)中，所述的真空度保持在10^-2～10^-3Pa。

步骤(5)中所述的开放式真空系统为带有机械泵的真空腔室。

本发明的方法是一种新型制备超导体FeSe前驱粉末的方法。首先，将反应物FeCl₂与Se单质与不含有氧元素的有机溶剂乙二胺、乙二醇混合置于具有不含氧元素的聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中；加热反应生成FeSe₂高纯粉末；最后在真空系统中热处理获得四方相结构具有超导性能FeSe高纯粉末。

本发明采用无氧有机化合-真空退火法，有以下优点：第一，采用乙二胺与乙二醇等有机溶剂排除氧的干扰，与保护气氛相比，成本降低；第二，Fe²⁺和Se^2-在有机相中充分反应，得到高纯的FeSe₂粉末；第三，避开Fe₃Se₄，Fe₇Se₈等富硒相的产生，由真空退火过程还原得到FeSe粉末。

本发明方法可有效排除杂相，提高粉末纯度，同时简化制备过程，去除固相合成中气氛保护与长时间高温烧结合成工序，大幅度降低工艺成本。