[发明专利]一种除草剂麦草畏的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备工艺。

背景技术

麦草畏（dicamba）又称百草敌（banvel），是安息香酸类除草剂，它是一种低毒、高效、广谱的除草剂而获得广泛应用。它具有较强的选择性，用量少，成本较低等特点，主要用于小麦等禾本科作物田间防除一年生和多年生的阔叶杂草，效果显著。麦草畏用于苗后喷雾，药剂能很快被杂草的叶、茎、根吸收，通过韧皮部及木质部向上下传导，多集中在分生组织及代谢活动旺盛的部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致其死亡。通常在使用麦草畏后24小时内阔叶杂草即会出现畸形卷曲症状，15－20天死亡。而禾本科植物在吸收药剂后能很快地进行代谢分解，使之失效，表现出较强的抗药性，因此对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物相对安全。麦草畏在土壤中经微生物较快分解后消失。麦草畏与其它除草剂混配使用不仅可扩大杀草谱，还可以减少麦草畏的用量，提高对麦苗的安全性。

麦草畏的合成路线主要有以下几种:（1）以3,6-二氯-2-氨基苯甲酸为原料，经重氮化、水解和O-甲基化反应而成（US 4161611）。该方法中所使用的原料来源困难，这是它的不足之处；（2）以1,2,4-三氯苯为原料经酚羟基化、羧基化、甲基化反应而成（US 3013054）。但第一步酚羟基化反应的选择性稍差，会形成多种酚的异构体而难以分离；（3）以5-溴-3,6-二氯-2-甲氧基苯甲醇为原料经脱溴、氧化反应，或者以5-溴-3,6-二氯-2-羟基苯甲醇为主要原料经脱溴、甲基化、氧化反应得到产物（US 3928432）。但起始原料不容易得到；（4）以2,5-二氯苯酚为原料，经Kolbe-Schmitt羧基化、O-甲基化反应制备（US 3345157）。该路线有原料易得，反应步骤少等特点。工业上多以路线4生产麦草畏。该工艺路线的不足之处是反应时间长、能耗高和产率不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种除草剂麦草畏的制备工艺。

本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，是在路线4传统工艺的基础上，提出一种在超临界状态下进行羧基化反应的新工艺。传统工艺中用2,5-二氯苯酚钠与CO₂为原料制备3,6-二氯水杨酸的Kolbe-Schmitt反应是一个非均相的气固反应，反应过程的传质情况将直接影响到反应的结果，不仅反应时间长，质量也难以控制。而超临界的CO₂具有高度扩散性和良好的溶解能力，使气固相反应转变为均相反应，其传质、传热的特性得到大大的改善。不仅可以降低反应温度，反应时间缩短一半多，产率也有所提高，节约了能耗，还能提高产品质量和生产效率。

本发明使用碳酸二甲酯作为O-甲基化试剂，替代硫酸二甲酯、氯甲烷等常用的甲基化试剂，具有绿色环保的优势。

本发明提出的除草剂麦草畏的制备工艺，其反应路线为：                                                

具体步骤如下：

（1）以2,5-二氯苯酚为原料，在室温下与醇钠反应得到2,5-二氯苯酚钠；醇钠与2,5-二氯苯酚的摩尔比为1.0：1~1.05：1；

（2）在高压反应釜中，步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钠在无水碳酸钾存在下，与超临界状态的CO₂反应生成3,6-二氯水杨酸钠盐，酸化得到3,6-二氯水杨酸；控制CO₂的压力为5～10Mpa，反应温度为100～150 ℃，反应时间为3～4小时，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钠摩尔比为1:1～3:1；

（3）在碱性催化剂作用下，在120～150℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与碳酸二甲酯反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏；碳酸二甲酯与3,6-二氯水杨酸用量摩尔比控制在1:1～5:1。

本发明中，步骤（1）中所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠等中任一种，通常为甲醇钠或乙醇钠；步骤(1)中所述反应中加入溶剂，反应中所使用的溶剂主要是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇等醇类化合物。反应通常在室温下进行。

本发明中， 步骤(2)中CO₂的压力为7.5～8.5Mpa；反应温度为120～130℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钠摩尔比为1.4：1~1.6:1。