[发明专利]一种碳化钨纳米粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳化钨纳米粉体的一种制备方法，具体说，是涉及一种基于氮化物转化法制备碳化钨纳米粉体的方法，属于纳米粉体制备技术领域。

背景技术

碳化钨(WC)是过渡金属碳化物中最重要的材料之一，具有高的熔点、硬度、热稳定性和机械稳定性等优异的性能，广泛用于制作硬质合金材料，在金属陶瓷、机械加工、冶金矿产、航天航空等领域有重要的应用。此外，由于WC的表面电子结构与Pt类似，作为催化剂在一些化学反应中具有良好的催化活性，并且不受CO和H₂S的影响而中毒失活，具有良好的稳定性和抗中毒性能，是一种极具开发和应用潜力的催化剂。

现阶段，WC仍然是制作硬质合金最常用的材料，以纳米级的WC粉末为基础原料制备的纳米晶硬质合金更是近年来发展起来的一种工具材料，其性能比常规硬质合金显著提高。

目前，从反应机理的角度进行划分，制备WC的主要方法有以下几种：1)碳热还原反应法：以三氧化钨与碳黑为原料，采用机械球磨混料，然后在高温下真空条件或者氩气、氢气气氛中反应合成WC。传统的碳热还原法，反应的温度范围为1400～1600℃。2)直接碳化法：利用钨粉和碳粉或其他碳物质混合反应生成WC。由于金属钨粉的价格昂贵，使得这种合成方法的成本很高。3)自蔓延燃烧合成法：该合成工艺是借助反应物WO₃、Mg及C等的固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变WC。该方法制备的产物中常含有其他杂质。4)卤化物碳化法：利用WCl₆和CH₄(或其他碳氢化合物)的反应生产出固态的WC。此法合成的WC纯度高，但对生产设备要求高，较适宜制备WC涂层材料。5)机械合金法等。

在众多制备方法中，WO₃碳热还原反应法具有原料丰富，工艺简单，成本较低等优点而得到了广泛的应用，最新文献也较多地报道了该方法的一些发展或是对该方法的改进。大量的文献显示，研究人员以碳热还原反应为制备机理，尝试使用新的碳源，采用新的混合方式(溶胶凝胶、气态裂解包覆等)制备碳化钨。由于新的碳源的引入，原料之间的混合方式发生了巨大转变，促使前驱体中钨源与碳源之间的接触面积显著提高，从而大幅度降低了碳热还原反应实际进行的温度，制备出整比的高纯WC。

目前，研究较多的并基于改进和发展碳源与钨源之间的接触面来制备WC的方法主要有两种：(1)溶胶一凝胶法：通过溶胶凝胶的混合方式来提供有机碳源与钛源。(2)气态碳氢化合物裂解包碳法：通过气态碳氢化合物分子的热解包碳来提供碳源。但是这两种方法仍存在不同程度的缺陷：溶胶一凝胶法，原料较易水解、干燥时收缩大、成本高、产率低、工艺繁琐；气态烷烃裂解包碳法，设备要求高、耗能大、难以实现在单分散状态下包碳，制备的WC晶粒偏大、产物纯度较低等，也在一定程度限制了这两种方法的应用。

由于与普通粉体相比，碳化钨纳米粉体具有粒径小、比表面积大、反应活性高等优点，在化工合成、燃料电池等领域具有显著的优势。因此，研究一种制备高质量的单相碳化钨纳米粉体的方法将具有非常重要的意义。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的缺陷和问题，提供一种基于氮化物转化法制备碳化钨纳米粉体的方法。

本发明提供的碳化钨纳米粉体的制备方法，包括如下具体步骤：

a)首先将偏钨酸铵和柠檬酸按1∶2～1∶10的摩尔比例溶解于去离子水中，配制成澄清的混合溶液；然后在60～90℃的水浴中进行络合反应；

b)过滤，干燥，得到氧化钨的前驱体；再在空气气氛下煅烧，得到氧化钨(WO₃)粉体；

c)将得到的氧化钨粉体置于管式炉中，通氨气氮化，得到氮化钨(W₂N)粉体；

d)将步骤c)得到的氮化钨粉体与碳黑混合，以乙醇为溶剂、碳化钨球为球磨介质，在辊式球磨机上混合，旋转蒸发干燥，得到W₂N/C混合粉体，再将W₂N/C混合粉体置于石墨坩埚内，在碳管炉中，在气压低于200Pa或惰性气氛下进行热处理，得到WC纳米粉体；或者，将步骤c)得到的氮化钨粉体直接置于管式炉中，然后通甲烷和氢气的混合气体进行碳化，得到WC纳米粉体。

步骤a)中的络合反应的时间优选为0.5～10小时。

步骤b)中的干燥条件优选为：在100～250℃干燥1～24小时。

步骤b)中的煅烧条件优选为：在500～800℃煅烧1～12小时。