[发明专利]一种基于含硫无机盐制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米石墨导电材料领域，具体涉及一种基于含硫无机盐的还原剂低温快速制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，是一种新型碳纳米材料。自从2004年发现以来，石墨烯一直是人们的研究热点。石墨烯具有优良的电学、热学、光学和机械性能，在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用前景。2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授凭借在石墨烯上的突破性研究成果获得诺贝尔物理学奖。

石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法，化学气相沉积法，晶体外延生长法和还原氧化石墨法等。其中，前三种方法因操作复杂、条件苛刻或产率低而难以规模化制备；而还原氧化石墨法由于具有可批量生产和易化学修饰，引起了人们广泛关注。

目前，还原氧化石墨法主要是采用高温热还原和肼类还原剂还原氧化石墨来制备石墨烯。美国专利US 7658901采用了1050℃的高温将氧化石墨热还原，制备了石墨烯。然而该制备方法的条件为高温，设备要求高。Ruoff等以水合肼为还原剂在水中100℃反应24小时，将氧化石墨烯还原从而制备了石墨烯(Ruoff，et al.Carbon，2007，45，1558)。然而肼类还原剂为极毒性试剂，不利于应用，而且反应时间较长。因此，寻找新型简单、高效、无毒害的还原方法已经很迫切。专利申请号为201010108326.8的中国专利采用了尿素等含有氨基基团的有机物为还原剂将氧化石墨烯还原，从而制备了石墨烯，且反应体系无毒。然而，由于尿素为还原性较弱的有机物，还原氧化石墨烯所需时间较长。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种低温、快速、简单的石墨烯制备方法。本方法通过使用含硫无机盐作为还原剂，在较低温度下，快速地将氧化石墨烯的羰基等含氧基团还原，从而得到具有高导电率的石墨烯。本法采用具有强还原性的含硫无机盐在温和条件下快速地将氧化石墨烯表面的大量羰基等含氧基团还原、修复共轭结构，从而使绝缘的氧化石墨烯转化为导电性优良的石墨烯。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种基于含硫无机盐制备石墨烯的方法，其步骤为：将氧化石墨烯的分散液与含硫无机盐混合后，在20～90℃下反应，反应时间小于24小时，得到石墨烯。

其中所述含硫无机盐与氧化石墨烯的质量比为0.1～10∶1。如果含硫无机盐与氧化石墨烯的质量比小于上述范围，会导致氧化石墨烯还原程度小，导电率降低；质量比大对于还原程度有利，但是到一定值后还原程度不再提高，再增加就是增加成本。考虑到还原性能和成本的平衡，上述含硫无机盐与氧化石墨烯的质量比优选为0.5～5∶1，进一步优选为1～3∶1。上述反应优选在搅拌下进行。

本发明中的含硫无机盐优选为连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化盐、或硫氢化盐中的一种或几种。进一步优选为连二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化盐、或硫氢化盐中的一种或几种。

上述含硫无机盐优选为含有钠离子、钾离子、或铵离子中的一种或几种。根据其还原性，含硫无机盐进一步优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾中的一种或几种；更优选为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾或亚硫酸氢钠中的一种或几种。

制备石墨烯的原料氧化石墨可以采用现有技术已有的方法进行制备，或者直接利用已有的氧化石墨。本发明还提供了一种氧化石墨的制备方法：以石墨粉(如天然石墨粉等)为原料，加入浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾，在25～50℃下搅拌反应0.2～5小时，再加入去离子水稀释，得到悬浮液，将悬浮液在80～100℃继续反应5～50分钟，最后再加入过氧化氢和去离子水反应1～30分钟，得到氧化石墨稀释液；将氧化石墨稀释液过滤，洗涤，得到氧化石墨凝胶。其中各反应物：石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和过氧化氢的质量用量比例为10∶300～500∶2～8∶20～40∶40～80，优选为比例10∶350～450∶4～6∶25～35∶50～70。浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾加入时可采用冰浴控制温度。加入过氧化氢和去离子水反应时，去离子水的质量为过氧化氢质量的10～20倍。本发明的浓硫酸是指质量含量大于70％以上的浓酸溶液，优选采用97％以上的浓酸溶液。