[发明专利]羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用

说明书

本发明涉及一种把羧酸作为催化剂在草甘膦、草铵膦及其中间体产品制备中的应用，在酸性条件下反应，以氯乙酸、苯甲酸等羧酸为催化剂，可以达到比三乙胺、吡啶等催化剂在中性或碱性条件下反应更优良的效果，改进了这类产品原有工艺成本较高，废水排放量较大的缺点，可以达到清洁生产的工业设计标准。

背景技术

2010年11月20日，本发明专利申请人申请了发明名称为“一种反应在制备草甘膦、膦系阻燃剂中的应用”的发明专利，发现了苯甲酸等有机酸在制备草甘膦中的催化作用，本发明专利是对该发明专利的补充。原有工艺选用三乙胺为催化剂，组合亚磷酸二甲酯、甲醛、甘氨酸为原料在碱性条件下进行反应制备草甘膦，收率较低(75～85％)，废水排放量很大，生产一吨草甘膦需排放十吨高NaCl含量的废盐水，草甘膦领域的技术人员众所周知，此废水是因为需要加入三乙胺又必须回收此三乙胺而产生的，只要不加入三乙胺，取消三乙胺回收工序，草甘膦的生产可达到基本上不产生废水的要求。

问题是，无论在碱性或在酸性条件下反应，都必须选择无水反应体系，故必须选用多聚甲醛和无水甘氨酸为原料，但这二种原料不溶或微溶于除水以外的其它溶剂，如果不选择相应的如三乙胺一类的碱性催化剂，虽然能够达到不产生排放废水的要求，但是反应收率小于50％，成本较高，没有优势。

发明内容

本发明的目的是运用氯乙酸等羧酸作为这类产品在酸性条件下化学反应的催化剂，在不产生废水排放的前提下，同时比原有工艺提高合成反应收率10％以上，并且，又以氯乙酸等能够溶于水的羧酸为酸性水解反应或空气氧化反应的催化剂，提高水解反应收率10％以上，或以氯乙酸替代活性炭作为催化剂进行氧化反应，草甘膦制备成本可降低15％以上。

1、草甘膦的制备

1.1组合亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷与甲醛、甘氨酸为原料，在酸性条件下进行化学反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲缩醛，乙缩醛，丙醚，异丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF，甲醇，乙醇，丁醚，异丁醚等一切能够溶解羧酸的有机溶剂，将X溶质与RJ溶剂配制成10～30％的溶液；

B、将A步骤制备的10～30％溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度20～120℃，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应1～15小时，然后缓缓加入与甘氨酸1～1.1摩尔的亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷，继续搅拌反应3～48小时至终点，降至常温，静置0.5～2小时以上，过滤、烘干得白色固体中间体；

C、分子配比，中间体∶HCl或氯乙酸＝1∶1～3

将B步骤所得固体中间体投入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入计算量的10～30％盐酸或5～15％的氯乙酸水溶液，控制温度30℃～迥流，搅拌反应2～28小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药。

1.2以Cl₂P(O)CH₂NH₂CH₂COR(R表示Cl或OH)1或Cl₂P(O)CH₂NHCH₂CN2或(HO)(Cl)P(O)CH₂NH₂CH₂COR(R表示Cl或OH)3为原料进行水解反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

分子配比1或2或3∶氯乙酸＝1∶1

将原料1或2或3投入水反应釜中，又缓缓加入计算量的氯乙酸等一切可溶于水的羧酸，启动搅拌，控制温度40～迥流，缓缓加入与1或2或3之3～8倍重量的30～70％甲醇或乙醇水溶液。搅拌反应4～28小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药或(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CN化合物。

2、采用上述羧酸催化的原理，同样可以应用于草铵膦与双甘膦等氨基酸类化合物的制备。

2.1以羧酸作为催化剂制备草铵膦，包括以下次序的几个步骤：

A、分子配比甲基二氯化膦∶多聚甲醛∶乙醛∶苯甲酸＝1∶1∶1∶1