[发明专利]羧酸在制备草甘膦、草铵膦及其中间体中的应用

权利要求书

1.组合亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷与甲醛、甘氨酸为原料，在酸性条件下进行化学反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

A、准备一种有机酸X，X包括苯甲酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，硝基苯甲酸，卤代苯甲酸，磷酸二烷基酯等一切其酸性大于醋酸的有机羧酸；准备一种有机溶剂RJ，RJ包括乙醚，乙腈，甲缩醛，乙缩醛，丙醚，异丙醚，甲基膦酸二甲酯，DMF，甲醇，乙醇，丁醚，异丁醚等一切能够溶解羧酸的有机溶剂，将X溶质与RJ溶剂配制成10～30％的溶液；

B、将A步骤制备的10～30％溶液投入四口反应瓶中，在氮气保护下或者在隔绝空气和水的条件下，启动搅拌，控制温度20～120℃，投入与溶质X等摩尔的甘氨酸或氨基乙腈，又投入与溶质X等摩尔的多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应1～15小时，然后缓缓加入与甘氨酸1～1.1摩尔的亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯或亚磷酸或三卤化磷，继续搅拌反应3～48小时至终点，降至常温，静置0.5～2小时以上，过滤、烘干得白色固体中间体；

C、分子配比，中间体∶HCl或氯乙酸＝1∶1～3

将B步骤所得固体中间体投入四口反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入计算量的10～30％盐酸或5～15％的氯乙酸水溶液，控制温度30℃～迥流，搅拌反应2～28小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药。

2.以Cl₂P(O)CH₂NH₂CH₂COR(R表示Cl或OH)1或Cl₂P(O)CH₂NHCH₂CN2或(HO)(Cl)P(O)CH₂NH₂CH₂COR(R表示Cl或OH)3为原料进行水解反应制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

分子配比1或2或3∶氯乙酸＝1∶1

将原料1或2或3投入水反应釜中，又缓缓加入计算量的氯乙酸等一切可溶于水的羧酸，启动搅拌，控制温度40～迥流，缓缓加入与1或2或3之3～8倍重量的30～70％甲醇或乙醇水溶液。搅拌反应4～28小时，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药或(HO)₂P(O)CH₂NHCH₂CN化合物。

3.采用上述羧酸催化的原理，同样可以应用于草铵膦与双甘膦等氨基酸类化合物的制备。

以羧酸作为催化剂制备草铵膦，包括以下次序的几个步骤：

A、分子配比甲基二氯化膦∶多聚甲醛∶乙醛∶苯甲酸＝1∶1∶1∶1

将乙醚或上述RJ溶剂与苯甲酸或一切酸性大于醋酸的有机酸配制成10～20％的溶液，投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓投入计算量的多聚甲醛或三聚甲醛，又缓缓投入计算量的三聚乙醛或多聚乙醛，控制温度20～100℃，搅拌反应1～12小时，然后滴加甲基二氯化膦或三氯化磷，搅拌反应4～28小时，降温、静置、过滤、烘干，得(CH₃)ClP(O)CH₂CH₂CHO，17或Cl₂P(O)CH₂CH₂CHO，16化合物；

B、将A步骤得到的17化合物投入反应瓶中，启动搅拌，缓缓加入1～4倍重量的水或5～15％的氯乙酸水溶液，控制温度30℃～迥流，搅拌反应1～12小时，然后缓缓加入等摩尔的氨水和HCN水溶液，搅拌反应2～16小时，又加入1～3摩尔HCl的30～37％的浓盐酸，迥流反应4～12小时，降温、静置、过滤、烘干，得草铵膦原药。

4.双甘膦的制备包括以下次序的几个步骤：

A、分子配比亚氨基二乙腈∶甲醛∶三氯化磷∶氯乙酸＝1∶1∶1∶1

将与甲醛等摩尔的氯乙酸与6～9倍量的99％甲缩醛投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度30℃～迴流，缓缓加入计算量的亚氨基二乙腈和多聚甲醛或三聚甲醛，搅拌反应6～18小时，然后，滴加计算量的三氯化磷或缓缓加入等摩尔的亚磷酸或亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯，搅拌反应28小时，降温、静置、过滤、烘干，得中间体固体物；

该步工艺过程的技术特征是必须在无水条件下进行反应；

B、将A步骤所得中间体投入反应瓶中，缓缓加入6～8倍重量的20～30％的盐酸水溶液，迥流反应12～24小时，降温、静置、过滤、烘干，得双甘膦固体。

5.以氯乙酸为催化剂空气或纯氧气氧化双甘膦制备草甘膦，包括以下次序的一个步骤：

A、将双甘膦与等摩尔的氯乙酸投入反应釜中，加入6～9倍重量的去离子水，启动搅拌，控制温度40℃～迥流，不断通入空气或纯氧气，反应4～12小时后，降温、静置、过滤、烘干，得草甘膦原药，已溶解氯乙酸的母液可回收套用。