[发明专利]一种金-二氧化锰核壳结构纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子，尤其是涉及一种金-二氧化锰核壳结构纳米粒子的制备方法。

背景技术

金属和半导体组成的复合纳米粒子在光化学、电化学、催化和生物等领域有着极其重要的应用。其主要的存在形式是半导体包裹金属，即金属-半导体核壳结构纳米粒子。这类复合纳米粒子所具有的特殊功能是由金属和半导体的物理和化学相互作用所导致的。由于某些物理和化学作用，如催化性能和拉曼光谱的表面增强活性具有距离效应，距离越短作用越明显，因此，半导体的壳层厚度对于复合纳米粒子的性能起着关键性的作用。同时，壳层的致密性也对复合纳米粒子的性能有着重要的影响，比如致密的壳层可以防止来自于核金属的干扰。然而，由于金属和半导体晶格不匹配，制备超薄致密的金属-半导体核壳结构纳米粒子是一种极大的挑战。目前文献上所报道的此类纳米粒子存在着壳层厚度过大、壳层疏松多孔等问题，严重地限制了金属-半导体核壳结构纳米粒子的应用范围。如Xiao F.Wu等(Xiao F.Wu.et al.Langmuir 2009，25，6438)报道在水热的条件下用抗坏血酸还原TiF₄所制备的Au@TiO₂核壳结构纳米粒子不但壳层疏松形状不规则，厚度也过大，达到几十nm。又如Jin M.Zhu等(Jin M.Zhu.et al.J Mater Chem 2009，19，8871)报道用硫脲将预先获得的Au@Ag纳米粒子转化为Au@Ag₂S纳米粒子，所得的Au@Ag₂S纳米粒子的壳层为空壳的结构。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种金-二氧化锰核壳结构纳米粒子的制备方法，该合成方法具有合成过程简单、周期短和产率高等特点。

本发明通过下述两步技术方案加以实现：

1)制备粒径为20～55nm金纳米粒子；

在步骤1)中，所述制备粒径为20～55nm金纳米粒子的具体步骤如下：

量取100mL质量分数为0.01％的氯金酸溶液于容器中加热至回流，再加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液2.5～0.7mL，冷凝回流，冷却后即可得到粒径为20～55nm金纳米粒子。

所述金纳米粒子也可采用其它金属纳米粒子，例如Ag、Pd、Pt等纳米粒子。

2)制备粒径为56～200nm金纳米粒子；

在步骤2)中，所述制备粒径为56～200nm金纳米粒子可通过柠檬酸钠加热还原和盐酸羟胺还原两步法制备，其具体步骤如下：

量取100mL质量分数为0.01％的氯金酸溶液于容器中加热至回流，加入质量分数为1％的柠檬酸钠溶液1mL，冷却后可得平均粒径为40nm的金纳米粒子，将平均粒径为40nm的金纳米粒子作为晶种，加入80～96mL水稀释，补加质量分数1％的柠檬酸钠1～2mL；接着加入0.08～6mL浓度24.28mM的氯金酸溶液，搅拌后加入0.12～9mL浓度为10mM的盐酸羟胺溶液，继续搅拌，可得到粒径为56～200nm金纳米粒子；

3)在金纳米粒子表面生长超薄致密的二氧化锰壳层，得金-二氧化锰核壳结构纳米粒子。

在步骤3)中，所述在金纳米粒子表面生长超薄致密的二氧化锰壳层的具体步骤可为：

量取10mL金纳米粒子于比色管中，用浓度为0.1～1M的KOH溶液调节pH为9.5～11，加入0.02～0.8mL浓度为10mM的KMnO₄溶液和0.1～4mL浓度为10mM的K₂C₂O₄溶液，保持KMnO₄溶液和K₂C₂O₄溶液的终浓度分别为0.02～0.5mM和0.1～2.5mM，混合均匀后将反应液置于50～70℃水浴中保持1～3h，即可获得不同壳层厚度的金-二氧化锰核壳结构纳米粒子；所述二氧化锰壳层的厚度可为0.5～10nm。

所述二氧化锰壳层也可采用硫化物、硒化物、砷化物等合适的半导体壳层，所述硫化物可为硫化铜等，所述硒化物可为硒化锌等，所述砷化物可为砷化镓等。

与现有的技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：

1)本发明的复合纳米粒子的二氧化锰壳层可以控制到1nm左右并且致密无针孔。

2)本发明的复合纳米粒子合成条件温和、反应时间短、无需各种复杂的保护剂和添加剂。

3)与二氧化铝、二氧化硅等壳层相比，二氧化锰可耐强碱，因而本发明的复合纳米粒子可以在强碱性溶液下使用。