[发明专利]两亲磁性载钯纳米氧化铁及其乳液的制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有两亲性的负载钯的纳米Fe₃O₄粒子的制备方法，特别是用该两亲载钯纳米催化剂粒子制备Pickering乳液的方法，以及在该Pickering乳液中在有机合成中的应用。

背景技术

乳液(emulsions)代表了一类重要的自组装双亲体系，是两种互不相溶的液体(如油和水)在表面活性剂分子界面膜作用下形成的分散体系。乳液已在洗涤剂、燃料、萃取、环境保护、有机合成、高分子化学、生物化学及纳米材料制备等领域有了广泛的研究。

与相转移催化相似，乳液在有机合成中普遍存在表面活性剂从产物中分离不彻底、乳液组分以及催化剂回收再利用困难等问题，因此严重限制了乳液等表面活性剂聚集体在有机合成上的应用。

如果既能体现乳液在有机合成中的优点，又能简化破乳分离操作，解决乳液分离难题，实现组分(油、水、催化剂等)回收，将对油/水非均相催化、拓宽乳液应用等领域有重要的意义。

固态颗粒稳定乳状液的现象由英国科学家Ramsden和Pickering于上世纪初首先发现。因此人们将固体颗粒稳定的乳状液称为Pickering乳液[Pickering S U.J Chem Soc.1907，91，2001-2021]。与传统表面活性剂稳定的乳液相比较，Pickering乳液具有其自身的优势：(1)大大降低表面活性剂的用量，甚至可以不用表面活性剂。体系只需过滤操作就能实现分离，既节约成本，又简化破乳分离操作；(2)稳定性强。普通表面活性剂分子稳定的乳状液是热力学不稳定体系。表面活性颗粒能够在油/水界面形成一层保护膜，因此Pickering乳液具有超稳定性；而且Pickering乳液不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响。因此Pickering乳液有望既能体现乳液体系的优点、又能解决常规乳液在有机合成中的分离、回收难题。

发明内容

本发明的目的是为了解决常规乳液在有机合成中的分离、回收难题，采用具有两亲性的负载钯的纳米Fe₃O₄粒子为固体颗粒来稳定乳液，并应用在有机合成上。超顺磁性粒子在无外磁场时，没有磁性；在有外加磁场时，表现出较强的磁性，因此一般只需磁铁提供的外加磁场，就能将所有磁性纳米粒子吸附，方便催化剂的分离与回收再用。本发明避免了常规乳液中繁琐的去除表面活性剂过程，也避免采用过滤方式回收纳米粒子过程，因此简化了破乳分离和回收催化剂等操作。

本发明的方案是先通过烷基羧酸及其盐对超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子表面改性，使颗粒表面从强亲水性变得两亲性。其中超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子平均粒径选择在20nm-500nm的粒子，烷基羧酸及其盐的分子式如下：

R-COOX

烷基羧酸及其盐的分子式中R是4到12个碳原子的直链或支链烷基；X是烷基羧酸及其盐形式，即X是H、钠或钾。具体可以选自以下物质中的一种或几种：正戊基酸，双戊基酸，正己基酸，双己基酸，正辛基酸，双辛基酸，正壬酸，双壬酸，正癸酸，双癸酸，正十二酸、双十二酸，正己基酸钠，正辛基酸钠，正十二酸钠，正己基酸钾。

经过改性后的两亲磁性纳米Fe₃O₄粒子浸入Na₂PdCl₄水溶液中，以氢气、NaBH₄、抗坏血酸等一种或多种还原剂还原钯，得到负载钯的两亲磁性纳米Fe₃O₄粒子。

以非极性溶剂为油相，具体可以选自以下物质中的一种或几种：甲苯，正己烷，正庚烷。将负载钯的两亲磁性纳米Fe₃O₄粒子放入油/水两相体系中，制得Pickering乳液，乳液的类型为以下的一种：油包水型(W/O)，水包油型(O/W)，油水双连续相(bicontinuous)。

本发明将两亲磁性载钯纳米Fe₃O₄粒子构成的乳液应用在溴苯与苯硼酸的Suzuki反应中，反应结束后用磁铁吸住纳米Fe₃O₄粒子，乳液自动破乳分层，收集油相得到产品。回收的纳米Fe₃O₄粒子可重新制得Pickering乳液。本发明有望解决乳液分离难题，可以应用在有机合成、萃取、农药等多领域。

本发明的优点是：