[发明专利]一种制备乳酸薄荷醇酯的4-二甲氨基吡啶负载型催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及薄荷醇与乳酸的酯化反应催化剂、制法及应用，其酯化产物乳酸薄荷醇酯是广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。

背景技术

乳酸薄荷醇酯是薄荷醇和乳酸的酯，一种广泛用于香料、口腔护理和化妆品的清凉剂。

以固体催化剂取代酯化反应传统催化剂已经成为重要的催化研究领域。非均相催化剂易于与反应产物分离，还可以成为固定床催化的基础。凹凸棒土(Attapulgite)是一种具链层状结构的含水富镁磷酸盐粘土矿物。抗压强度高、比表面积大，在化学工业中主要用于分子筛等。

20世纪60年代Litvinenko等人在采用4-二甲氨基吡啶代替吡啶做酯化反应的催化剂时，发现反应速率约增加10⁴倍(Litvinenko M.et al.Akad.Nauk SSSR.，1967，176(1)：97-100)。该催化剂尤其对高位阻、低反应活性的底物有较高的活性。据报道采用4-二甲氨基吡啶作催化剂，具有用量少、反应条件温和、操作简便、反应时间短、收率高、产品纯度高、没有副反应等优点(章平毅，肖友检.4-二甲氨基吡啶在香料合成上的应用，中国香料香精学术研讨会论文集，2002)。由于其优异的催化性能，近二十年来已在制药工业中得到广泛的应用(刘小平.湘潭大学自然科学学报，1999，(2)：73-75)。

为了克服均相反应体系催化剂分离困难、多相反应体系接触面积不足的缺点，通常将催化剂负载在合适的载体上，增大催化剂的表面积。有将杂多酸负载在硅胶上催化合成乙酸丁酯的(成风桂等.中南民族学院学报(自然科学版)，2001，20(2)：68-72)；有将对甲苯磺酸负载在硅藻土上催化合成乙二醇硬脂酸单酯的(梁红冬，吴健文.精细化工中间体，2008，38(5)：58-61)；也有将乙二胺功能化纤维素负载在纳米钯上催化芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki交叉偶联反应(郑长青等.有机化学，2009，29(12)：1983-1987)。

薄荷醇与乳酸的反应式如下。

最简单的ML合成方法就是乳酸与薄荷醇直接酯化，但是，该反应的细节报导很少。100多年前，Mckenzie等人(J.Chem.Soc.，1905，87：1016)描述过一种“通过氯化氢方法”，主要由l-薄荷醇和dl-乳酸通过酯化制备l-薄荷基-dl-乳酸酯。反应过程包括向含有l-薄荷醇和过量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氢气体，然后用碳酸钠水溶液和水洗涤该醚相，再干燥、浓缩和蒸馏。但这个方法不是用来合成ML的，而是试图通过酯化反应得到ML后，水解ML，得到光学选择性高的薄荷醇或乳酸，是一种光学拆分的探索。

Kuhn等人(美国专利号5783725)描述了L-(+)-乳酸和l-薄荷醇的酸催化酯化反应。所建议的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。后处理以后，ML的纯度可以到达97～-98％。该专利没有给出合成反应的细节，也没有给出获得的ML的产率。童志杰等人(精细化工中间体，2008，38(3)：45)也以对甲苯磺酸为催化剂合成了ML，优选条件下收率可达80％以上。

从文献提供的ML合成用的催化剂可见，主要催化剂为各种酸性物质；负载型催化剂用于该酯化反应也有令人满意的结果。本发明将提供一种催化效率高、产率高、可重复使用的非离子型碱性催化剂，供ML合成使用。

发明内容

在负载于凹凸棒土上的4-二甲氨基吡啶催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。

本发明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任一立体化学结构；考虑到在市场上可以直接买到薄荷醇的所有立体异构体，包括l-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等等，它们的乳酸酯均提供优异的生理清凉性能。

乳酸也有一个手性中心，它具有两种可能的立体异构体，L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸。乳酸通常以浓水溶液的形式提供(例如85％wt)。本发明可以使用乳酸的任一立体异构体。

发明人发现，在极性反应体系中，采用浸渍法制备负载于凹凸棒土上的4-二甲氨基吡啶可以催化酯化反应，而且反应效率高、产率也高，于是决定将该催化剂应用于合成乳酸薄荷醇酯。