[发明专利]一种固体超强酸催化硝化制备三氟羧草醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基化合物的制备方法，具体涉及一种以固体超强酸作为催化剂，催化硝化3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸制备三氟羧草醚的方法。

技术背景

三氟羧草醚是一类应用广泛的高效的除草剂，也是合成其他农药的中间体。目前，工业上广泛使用硝硫混酸硝化技术对3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸进行硝化制得(WO9710199)，该工艺主要存在两方面的问题：一是无硝化选择性，反应混合物和异构体分离的生产成本很高；二是反应后废酸回收再利用困难，后处理时产生大量的含酸废水，不仅腐蚀设备，而且造成严重的环境污染。

近年来以SO₄^2-/M_xO_y为特征的固体超强酸在催化领域应用已获得广泛的研究(Hino M，Arata K.Catalysis letters，1995，30(1)：25-30.)，由于固体超强酸具有比100％硫酸更强的酸性，而且具有催化活性高、耐高温、制备简便、易于分离和可重复使用、环境污染小等优点，对硝化等酸催化反应表现出良好的催化活性，得到了人们的广泛关注。1979年，日本学者M.Hino等首次报道了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备方法，并将其用于催化烷烃的异构化反应，显示出很高的催化活性(Hino M，et al.J Am Chem Soc，1979，101：6439.)。奚立民等将SO₄^2-/ZrO₂用于催化苯的硝化制备硝基苯，结果表明，当催化剂活化温度为650℃，硝酸与苯摩尔比2.0，收率达78.3％(应用化工，2005，34(10)：603-605)。潘声成等用SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化硝化甲苯制备硝基甲苯，表现出较好的催化活性和选择性，甲苯的转化率达81％，催化剂可通过焙烧再生(精细石油化工进展，2003，4(6)：17-19)。奚立民等发现用固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃催化硝化苯制备硝基苯，具有较好的催化活性，硝化收率达83.9％(工业催化，2006，14(2)：31-34)。王涛等将蒙脱土、分子筛、氧化硅、氧化铝作为载体合成出一种负载型的超强酸，用于二苯醚衍生物的绿色硝化，显示出较好的催化活性，收率为74.3％，产品含量为81.1％(CN101165043)，但是该发明仍然没能解决硝化制备三氟羧草醚选择性低的问题。本发明在前人研究的基础上广泛筛选了各种超强酸，发现采用以三氧化二铁、二氧化锆和二氧化钛为载体的固体超强酸，催化3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸硝化制备三氟羧草醚，具有较高的选择性，选择性可提高至92％，收率为88％，有关研究未见文献报道，且具备很好的工业化前景。

发明内容

本发明的目的在于将以三氧化二铁、二氧化锆和二氧化钛为载体的固体超强酸催化剂应用于硝化制备三氟羧草醚的技术中，替代传统的硫酸，以期获得近于硫酸甚至高于硫酸的转化率和选择性，同时降低环境污染。

本发明所用固体超强酸的制备过程中，将一定量的金属氧化物载体浸渍在一定浓度的硫酸中，浸渍一定时间后，经过过滤、干燥、研磨、焙烧而得。在三氟羧草醚的制备过程中，向已放置二氯乙烷的反应容器中加入3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再加入一定量的固体超强酸催化剂和一定量的醋酸酐，搅拌10-30min，在5-10min内，温度为-10-10℃条件下滴加一定量的发烟硝酸，再升温至20-80℃搅拌反应1-20h，过滤回收固体超强酸催化剂，分出有机相，水层用二氯乙烷萃取，合并有机层，干燥，蒸馏脱除溶剂得到产品三氟羧草醚。

上述固体超强酸制备过程中，金属氧化物载体是TiO₂、Fe₂O₃或ZrO₂；载体以2-30g/mL的量浸渍在浓度为0.25-0.75mol/L的硫酸溶液中；浸渍时间为1-8h；研磨至100-500目；焙烧温度为400-700℃。