[发明专利]三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过沉淀法直接制备三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物微球的方法。

背景技术

三氟氯氰菊酯(商品名为功夫菊酯，lambda-cyhalothrin)是(S)-alcohol-(Z)-1R-cis-acid与(R)-alcohol-(Z)-1S-cis-acid[1∶1]混合物，它作为典型的第二代拟除虫菊酯类农药，具有杀虫作用快、持效期长、高效、低毒和低残留的特点，是当前国内外农、林业除虫杀螨的主要品种之一。其以触杀和胃毒作用为主，有渗透性而无内吸作用，可有效地防治鳞翅目、半翅目、鞘翅目和螨类害虫，但对鱼虾等水生动物、家蚕和蜜蜂高毒。迄今也有一些关于三氟氯氰菊酯的毒性报道，如有研究表明三氟氯氰菊酯有可能会引起雄性大鼠的性功能失调；还有学者最新发现三氟氯氰菊酯具有潜在的神经毒性。由于三氟氯氰菊酯的长期广泛使用，其在农产品和环境中的残留问题日益受到人们的关注。目前该药的主要检测方法为气相色谱法，虽然方法灵敏度较高，但样品前处理步骤较多，相对费时费力，尤其是在复杂基质样品中的残留分析。因此，这就需要寻求对待测物有高选择性的前处理净化方法。

分子印迹技术已被认为是制备高选择性分离介质的有效手段。作为新型功能高分子材料，分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)与常规的分离或分析介质相比，其突出的优势是对被分离物或分析物具有较高的选择性和亲和性；与生物活性材料相比，又具有制备方便、耐受性好、能重复利用等特点。迄今，国内外报道的农药MIPs主要集中在三嗪类和磺酰脲类除草剂，还有一些有机磷类农药的MIPs，但对于拟除虫菊酯类农药MIPs的合成报道甚少。而且，目前农药MIPs大多采用传统的本体聚合法制备，这是由于该法条件易于控制，实验操作简单；但其缺点也明显，主要是块状聚合物后处理操作冗长、繁琐，模板洗脱的循环多、周期长，且粉碎所得颗粒的形状不规则，导致结合性能的均一度较差，这就局限了该法的应用前景。

据文献报道，与本体聚合相比，采用沉淀聚合制备得到的某些模板分子的MIPs微球还具有更大的结合容量和更高的特异性识别性能。如Q.Z.Feng，L.X.Zhao，B.L.Chu，et al.，Synthesis and binding site characteristics of 2，4，6-trichlorophenol-imprinted polymers.Analytical and Bioanalytical Chemistry 392(2008)1419-1429.(2，4，6-三氯苯酚分子印迹聚合物的制备及其结合位点特征，分析和生物分析化学)。但对于具体的模板分子，如何通过沉淀法来制备对应MIPs的研究仍需一一进行。而目前，国外内尚未见以沉淀聚合一步法直接制备三氟氯氰菊酯MIPs微球的研究报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，以解决传统的本体聚合法制备的印迹聚合物颗粒不规则和结合性能欠佳等问题；采用本发明方法所得的聚合物微球对三氟氯氰菊酯具有良好的选择性识别功能和较大的结合容量，能作为针对三氟氯氰菊酯及其结构类似物的吸附材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种三氟氯氰菊酯分子印迹聚合物微球的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、将作为模板分子的三氟氯氰菊酯和功能单体溶解在致孔溶剂中，室温下静置1～4h，得溶解液；功能单体与三氟氯氰菊酯的摩尔比为3～5∶1，致孔溶剂体积与三氟氯氰菊酯摩尔的比为80～120ml∶1mmol；

2)、在步骤1)所得的溶解液中加入交联剂和引发剂，混匀后得混合液；将混合液经通氮除氧处理后密封，然后置于振荡器加热至45～65℃，于30～50rpm的转速下反应22～26h；交联剂与功能单体的摩尔比为4.5～5.5∶1，引发剂的用量为可聚合的双键摩尔总数的1.8～2.2％；

即，引发剂的用量＝(功能单体的摩尔数+交联剂的摩尔数*2)*(1.8％～2.2％)；

可聚合的双键摩尔总数是根据外文文献“With respect to the total number of moles of polymerizable double bonds”翻译而得。本发明所述的功能单体只含一个双键，而本发明所述的交联剂含两个双键；因此引发剂的用量为可聚合的双键摩尔总数的1.8～2.2％；