[发明专利]丙烯酸烯丙酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到精细化工领域的物质制备方法，特别涉及一种具有双官能团的特种丙烯酸酯——丙烯酸烯丙酯的制备方法。

技术背景

丙烯酸烯丙酯是一种特种丙烯酸酯。，可以作为交联剂来合成具有核壳结构的PVC改性剂——ACR抗冲改性剂，主要是因为：丙烯酸烯丙酯的分子结构有两个C＝C双键，可以提供第二阶段有效的双功能基交联，来做ACR的成核交联剂。也可用于树脂改性、橡胶改性、涂料改性等，使改性后的材料具有很好抗腐蚀性、冲击强度、粘合力、硬度和低缩水性等。

目前，丙烯酸烯丙酯的制备方法主要有直接酯化法、丙烯酸盐与氯丙烯反应法、丙烯醛缩合法以及酯交换法等。

1950年，George W.Hearne等在专利US2516627中公开的丙烯酸烯丙酯的合成方法为丙烯醛直接缩合法，所选择的催化剂是异丙醇铝，反应温度为30℃～35℃，反应时间为3h，丙烯醛的转化率为27.4％。

1961年，Harry De V.Finch等在专利US2998447中公开了一种丙烯酸烯丙酯的合成方法，该方法也是采用丙烯醛直接缩合的方法，所选择的催化剂是叔丁氧基铝或者仲丁氧基铝，反应温度为20℃～30℃，反应时间为1.5h～3h，丙烯醛的转化率为20.4％～23.3％。

上述两种方法皆是以丙烯醛为原料的合成方法，同样都没有得到很高的转化率，并且由于原料丙烯醛属高毒类化学药品，其刺激性和毒害性较大。

1965年，Derek Kenneth Vincent Steel在专利London 1059875中公开的丙烯酸烯丙酯的合成方法为酯交换法，它是以醋酸烯丙酯与丙烯酸甲酯为原料，四异丙醇钛为催化剂。在合成反应过程中，应不断将生成的醋酸甲酯及时蒸出，以使反应向正方向进行，从而得到较高的转化率，产品得率为85％。但是，由于反应时间较长，反应温度较高，致使反应体系中的不饱和化合物易发生聚合反应，最终影响产率和产品纯度。

1988年，Fritz Schlosser等在专利US 4745213中公开的一种丙烯酸烯丙酯合成方法也是酯交换法，它是以丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与烯丙醇为原料，用卤化锂和氧化钙为催化剂，反应5～20h，反应中应不断将生成的甲醇或乙醇及时蒸出，以使反应向正方向进行，从而得到较高的转化率。烯丙醇的转化率达97.7％，得到的转化产物为95％。此反应由于反应时间过长，且反应的温度比较高，同样会使体系中的不饱和化合物发生聚合，最终影响反应的产率和产物的纯度。

吴德和、金轩汗等在化工世界(1990：446～448)上发表的《丙烯酸烯丙酯的合成》一文中报道了一种合成丙烯酸烯丙酯的方法，其反应原料是氯丙烯与丙烯酸，反应物料的物质的量之比为2∶1，以氯化亚铜为催化剂，将pH值控制在6.5～7.5之间，反应时间为2～3h，反应温度为50℃，产率达85～90％。

上述几种合成丙烯酸烯丙酯的方法均存在不同的弊端，或者是催化体系不能循环使用；或者是对设备要求高、操作复杂；或者是原料价格昂贵，从而增加了合成成本；或者由于反应温度过高，致使反应体系中的各种不饱和化合物易发生聚合，导致产品纯度不高。

2001年，专利CN1410412A中，公开了一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，它是以甲基丙烯酸与烯丙醇反应，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂对苯二酚存在下回流反应制得，反应过程中需不断除去生成的水。产率为90～92％，纯度为98～99％。

2010年，专利CN101781205A中，公开了一种合成取代丙烯酸苯酯的方法，它是以取代丙烯酸与三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜或五氯化磷之一发生取代反应生成取代丙烯酰氯，再与取代苯酚发生亲核加成——消除反应生成取代丙烯酸苯酯。产品纯度高于99％。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的丙烯酸烯丙酯的制备方法，该方法是先制备高反应活性反应中间体——丙烯酰氯，再以其与烯丙醇为原料制备丙烯酸烯丙酯的新合成方法，该方法具有反应温度较低、反应时间较短、转化率较高、纯度高等优点。由于该方法具有反应温度低、产品易于纯化等优点，可方便、快捷地制得目标产物。

本合成方法的反应过程如下：