[发明专利]一种钛合金表面溶胶-凝胶转化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属表面转化膜的制备技术，更特别的，所针对的金属材料是钛合金，转化膜的制备方法采用低级醇和水的混合物作为溶剂的溶胶-凝胶方法。

背景技术

钛合金材料广泛应用于航空、航天、建筑、汽车等诸多工业领域。为了达到一定的防护或功能需要，例如耐蚀性、光洁度、色泽等，需要在钛合金表面涂覆有机底漆或者粘结剂。而保证有机底漆或者粘结剂与钛合金表面可靠、长效、牢固的结合是实现防护或功能需要的关键和前提。目前，用于增强有机底漆或者粘结剂与钛合金表面结合力的方法一般是阳极氧化等技术。但是阳极氧化技术消耗大量电能和水资源，槽液中往往含有大量的强酸、强碱等有害环境和人体健康的物质，同时阳极氧化不可避免会对试样疲劳性能产生不利影响。

溶胶-凝胶转化膜层技术，尤其是有机-无机杂化的溶胶-凝胶转化膜层是目前技术优势十分明显，应用前景十分光明的替代技术。溶胶-凝胶转化膜层能够分别与金属基体和有机底漆或者粘结剂以共价键结合，牢固可靠，起到连接金属基体和有机底漆或者粘结剂的作用。溶胶-凝胶方法采用的原料对环境和人体无害，不消耗电能，不需要特殊设备，溶胶的制备和膜层涂覆、干燥等过程简便易行，维修维护方便。溶胶-凝胶法采用液态溶胶涂覆的方法制备膜层，能够在复杂零部件表面获得均匀、平整的薄膜，不会对金属基体的力学或疲劳性能产生不利影响。目前对此领域溶胶-凝胶技术的研究开发较为领先的是美国波音公司，其所生产的溶胶产品，如PPG EAP-9、EAP-12等已经投入商业使用。

目前用于提高金属基体与有机底漆结合力的溶胶-凝胶技术，所使用的溶剂是低级醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等，或者是去离子水。溶剂作为溶胶体系中重要的影响因素之一，其差别对最终膜层的结构、性能会产生巨大的影响。溶剂的影响作用主要是通过改变前驱体水解、缩聚反应的程度来实现的。共识所示为包含三个烷氧基的硅烷的水解、缩聚反应方程式，其中R为碳原子等于或小于5的烷基；R’为含有或不含有有机功能基团的碳链，如环氧基、氨基等。

在以低级醇为溶剂的体系，即醇基溶胶体系中，通过控制所加入的水的含量(一般情况下，水的加入量≤5wt％)，能够较为精确地控制前驱体的水解、缩聚反应程度和产物结构，这对设计合乎要求的膜层有利。但是大量醇的使用会产生易燃性、安全性等方面的问题，在实际工业应用中需要制定十分严格的安全管理、存储保障措施，这就增加了醇基溶胶的使用风险和成本。另一方面，作为溶剂的醇挥发性很强，在温度较高的环境中尤其如此，这将改变溶胶体系的浓度，进而对前驱体的水解、缩聚反应速率、程度等产生不可知的影响。因此从溶胶体系的稳定性方面考虑，采用醇作为溶剂也是不合适的。

为了规避醇溶剂所产生的不利影响，一些研究者采用水作为溶剂。但是水基溶胶体系往往会在较短时间内产生沉淀，适宜涂覆成膜的时间一般较短(室温敞开环境下，适用期一般不超过24小时)，因为沉淀的产生实质上改变了溶胶中前驱体物质的浓度，导致溶胶体系的稳定性降低。

从反应平衡的角度看，单纯采用低级醇作为溶剂，会抑制水解反应，造成硅烷的水解不完全，只能达到一定程度的平衡状态，因而溶胶中的硅醇基团-Si-OH较少，即缩聚反应的反应物相对较少，不利于膜层的交联和致密化，更不利于膜层与金属基体之间产生足够的化学键结合；单纯采用水作溶剂，一般认为硅烷能够完全或基本完全的水解，这虽然会产生足够的硅醇基团-Si-OH，但是很容易在局部过度聚合，从而产生沉淀，实质上改变了溶胶中的前驱体浓度，也不利于溶胶的长期贮存和使用。

除了溶剂成分，溶胶体系会受到其他很多因素的影响，例如反应温度、搅拌速度等。一般而言，反应温度越高，水解反应平衡常数越大，前驱体水解越充分，所生成的硅醇-Si-OH含量越高，越有利于后续与金属表面的结合；但同时反应温度越高，聚合反应的程度也相应增大，不仅消耗掉部分硅醇基团-Si-OH，还会增大溶胶粘度，所生成的低聚物甚至会引起沉淀的大量产生，这就降低了溶胶质量，缩短溶胶适用期。因此，合理设置溶胶配制过程的反应温度对于溶胶的最终效果有相当大的影响。