[发明专利]一种甘油缩醛或缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过甘油和醛或酮缩水制备甘油缩醛或缩酮的方法，属于制备环状缩醛或缩酮的技术领域。

背景技术

生物柴油的生产过程中都会产生副产物甘油，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。把甘油转化为有用的化学品、生物燃料和生物柴油的添加剂引起了高度的重视(J.A.Melero，J.Iglesias and G.Morales，Green Chem.，2009，11，1285-1308；E.Garc′la，M.Laca，E.P′erez，A.Garrido and J.Peinado，Energy Fuels，2008，22，4274)。由甘油和醛或酮缩水可以得到甘油缩醛或缩酮，可用于生物柴油的添加剂改善生物柴油的低温性能等。

制备甘油缩醛或缩酮需要酸性催化剂：传统上，对甲苯磺酸可以作为催化剂(A Piasecki，Polish J.chem.，1984，58，1215；US 5,917,059)；也可以使用其他的酸性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸或各种酸性离子液体等催化剂(CN 101525329A，CN 101747311A)。尽管使用这些催化剂，均能得到较高的反应产率，但主要存在的问题是催化剂对设备的腐蚀和回收问题。

磷酸锆是近年来发展起来的一种极具潜力的新型多功能材料。在离子交换、吸附、催化、质子导电等方面具有广泛的应用。虽然磷酸锆用于催化乙二醇和环己酮制备缩酮的反应已有报道(S.M.Patel，U.V.Chudasamaa and P.A.Ganeshpure，J.Molec.Catal.A：Chem.2003，194，267)，但把磷酸锆用作甘油和醛或酮制备甘油缩醛或缩酮的催化剂还未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种甘油醛或缩酮的制备方法。本发明提供的方法为：取一定量的甘油、醛或酮、催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行脱水反应。反应结束后，经过简单分离得到甘油缩醛或缩酮。该制备方法具有操作简单、催化剂分离简单、产品收率高、色泽浅、无异味，便于工业化实施等特点。

本发明解决所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术问题的技术方案是，使用无定形的磷酸锆或负载无定形的磷酸锆作为酸性催化剂。无定形的磷酸锆的制备工艺为：把一定量的可溶性锆盐加入适量水中，在搅拌下加入过量的磷酸，保温60℃，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液为中性，滤饼干燥脱水，即可得到无定形的磷酸锆。负载无定形的磷酸锆的制备工艺为：把一定量的可溶性锆盐加入适量水中，在搅拌下加入过量的磷酸，搅匀，加入适量的负载材料，如硅胶，石墨，活性碳，碳纤维等，搅拌半小时。抽滤，洗涤至滤液为中性，滤饼干燥脱水，即可得到负载无定形的磷酸锆。

本发明解决所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术问题的技术方案是，设计一种甘油与醛或酮制备甘油缩醛或缩酮的方法，该制备方法适用于本发明所述的甘油缩醛或缩酮，具体工艺为：将甘油和所述的醛或酮的一种或几种的混合物按1∶0.1～1.5的摩尔比相混合，以甘油为基准物，加入小于甘油质量百分之三的催化剂，负载型催化剂以磷酸锆的质量计，加热搅拌，保持温度50～160℃，分离生成的水，反应1-6小时后，过滤除去催化剂，蒸馏或减压蒸馏，即可得到甘油缩醛或缩酮。

与现有技术的甘油缩醛或缩酮制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。使用的催化剂不溶于水和有机溶剂，易与反应体系分离，可以反复使用。制备甘油缩醛或缩酮反应时间短、产率高、色泽浅、无异味。同时制备工艺简单，催化剂对设备腐蚀小，适宜大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。

本发明所述甘油缩醛或缩酮制备方法技术方案是，使用无定形的磷酸锆和负载无定形的磷酸锆作为酸性催化剂。在制备无定形的磷酸锆和负载无定形的磷酸锆过程中，可溶性锆盐可以是硫酸锆和氧氯化锆的水合物，特别优先选用四水硫酸锆。在制备负载无定形的磷酸锆催化剂时，优先选用100-200目的柱层析用硅胶作为负载体。