[发明专利]磺化聚(芳醚)共聚物及相关聚合物电解质膜和燃料电池

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2009年12月4日提交的韩国专利申请号No.10-2009-0120133的优先权和权益，通过引用将其全部结合到本申请中。

技术领域

本发明涉及一种磺化聚(芳醚)共聚物、其制备方法以及一种使用该共聚物的用于燃料电池的聚合物电解质膜。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，它可以通过作为染料的氢或甲醇与作为氧化剂氧气或空气之间的化学反应，将化学能转化成电能。燃料电池包括燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)以及置于两个电极之间的电解质膜。这种结构称为膜电极组件。在这种组件中，电解质膜能够促进由燃料电极产生的氢离子到氧电极(氢离子的导电性强)的运送，同时可以作为一种隔离物防止燃料与氧气混合(对水合作用的形稳性高并且甲醇透射率低)。

这种聚合物电解质膜(PEMs)可分为氟化电解质膜和碳氢类电解质膜。碳氢类电解质膜可由聚合物制备，如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚酮(PEK)、聚亚芳醚砜(PAES)等。相对于氟化电解质膜，碳氢电解质膜具有制造成本低、热稳定性强的优点。

但是，为了在碳氢类电解质膜中提供与氟化电解质膜相当的氢离子导电性，可以向碳氢类电解质膜中导入例如磺酸基等的亲水基。但是，导入这样的亲水基会由湿度引起的过度膨胀降低膜的机械性能，从而降低膜稳定性，并且引起部分磺化树脂洗脱的问题。

为了解决这个问题，可以利用共价键为原料树脂导入交联结构而抑制树脂的洗脱，以此来降低电解质膜的水溶性；或者将磺酸基导入到聚合物的侧链而不是主链来增强聚合物链的流动性，从而提高氢离子的导电性。但是，这些方法也存在缺点，包括氢离子的导电性可能不合期望地过低；在使用交联方法的情况下，综合而言，大尺寸聚合物的交联可能会困难，使用交联聚合物的膜制造过程也可能非常困难，同时，由于聚合物的玻璃化温度(Tg)增高可能导致聚合物流动性降低，因此膜的机械性能也可能会不足。

上述在背景部分阐述的信息仅用于加强对发明背景的理解，因此它可能包含了一些本国普通行业技术人员所熟知的并不先进的知识。

发明内容

本发明的一个方面提供一种新型聚(芳醚)共聚物。本发明的优选共聚物能够提供令人满意的机械性能和较强的氢离子导电性。

本发明的一个实施方式提供一种制备共聚物的方法。

本发明的另一个实施方式提供一种使用该共聚物的聚合物电解质膜。

本发明的另一个实施方式提供一种如通式1所示聚(芳醚)共聚物。

[通式1]

其中，

R为氢原子或磺酸基(-SO₃^-M⁺)，M⁺为阳离子，例如锂、钠或钾，每个Ar₁为一种或多种各自独立地选自下述通式4a的取代基，

[通式4a]

Ar₂为一种或多种各自独立地选自下述通式5a的取代基，

[通式5a]

X的取值范围为0.01至1.0，

N是取值范围为10至800的整数。

本发明的另一个实施方式提供一种制备磺化聚(芳醚)共聚物的方法，包括如下步骤：a)共聚合(i)1，2-双(4-羟苯基)-1，2-二苯基乙烯、(ii)一种或多种选自下述通式4b的单体，和(iii)一种或多种选自下述通式5b的单体，从而形成树脂，然后优选地b)向树脂导入磺酸基：

[通式4b]

[通式5b]

在通式4b中，每个X是相同或不同的卤素基团，如F、Cl、Br或I。

本发明的另一个实施方式还提供一种使用该共聚物的聚合物电解质膜。

除此之外，我们还发现通过共聚合一个二羟基单体与二卤化物单体并将其磺化的方法，能够制备一种聚合物，其被设计为使共聚物亲水部分的侧链相对较长，同时使磺酸基密集。导入的磺酸基的数量可以通过等量的磺化剂而容易地控制，该聚合物可以通过一个简化方法制备，利用该聚合物制备的聚合物电解质膜在低含湿量环境中具有强氢离子导电性，而且，即使长时间暴露于潮湿环境中，它也表现出高形稳性。

根据本发明的一个实施方式所述的聚(芳醚)共聚物如下述通式1所示：

[通式1]

其中，

R为氢原子或磺酸基(-SO₃^-M⁺)，M⁺为阳离子，