[发明专利]钳型铬配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，特别涉及一种包含钳型铬配合物的催化剂，用于催化异戊二烯或丁二烯反1，4-选择性聚合的催化剂。

背景技术

反式-1，4-聚异戊二烯是异戊橡胶的一种，其化学组成与熟悉的顺式1，4-聚异戊二烯相同，两种聚合物属同分异构体，但聚合物链中双键单元上基团的空间取向不同。反式-1，4-聚异戊二烯分子链中双键以反式结构占绝对优势，而顺式-1，4-聚异戊二烯分子链双键以顺式结构为主。这两种不同的排列方式导致性能上的巨大差别。顺式1，4-异戊橡胶具有典型的弹性体特性，各项性能类似于天然胶，如在室温下结晶缓慢，有良好的力学性能。而反式-1，4异戊橡胶在室温下以结晶态存在，具有高硬度，而一旦外界温度上升到60℃，结晶熔融，显示出热塑性。

与天然橡胶相似，天然反式-1，4橡胶来源于某些植物的乳汁，包括杜仲树和蒲公英草本植物。常见的为古塔普橡胶，其成分中占绝对优势(99％)的是存在于杜仲树汁中的反式1，4-异戊二烯，故也称杜仲橡胶。古塔普橡胶的收获率低，应用较少，从经济角度考虑不适宜于大面积种植，所以长期以来从天然植物炼取古塔普胶的规模有限，但近年来通过对合成反式-1，4聚异戊二烯的研究，发现它可以和NR、SBR、BR等通用胶种并用，不仅可以在数量上作为传统通用胶的替代物，还可以在某些性能上和它们取长补短，发挥其独特的作用，引起了橡胶工业界的关注。如当并用于轮胎的胎面、胎侧时，可以提高耐磨，降低滚动阻力，从而减少油耗。因此开发反式1，4-异戊橡胶，具有重要商业价值。

另一方面，高反式聚丁二烯具有较低的压缩生热、优异的耐疲劳性、耐磨性、耐撕裂性以及低温性能，而且其粘着性和生胶强度也很突出，在轮胎工业中可用做配胶，用以提高轮胎的性能，是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。因此开发高选择性反1，4-丁二烯和异戊二烯聚合催化剂非常必要。

用异戊二烯单体可以在催化剂的参与下聚合成反1，4-聚异戊二烯、顺1，4-聚异戊二烯和3，4-聚异戊二烯；用丁二烯单体可以在催化剂的参与下聚合成反1，4-聚丁二烯、顺1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯。但是，使用不同的催化剂得到的各种聚合物的比例是不同的，实际操作中有选择性的控制各聚合物比例是很困难的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种基于[NCN]^-配位的钳型铬配合物；提供催化异戊二烯或丁二烯反1，4-选择性聚合的催化剂，这种催化剂是由基于[NCN]^-配位的钳型铬配合物、烷基铝和有机硼盐组成；提供该催化剂在催化异戊二烯或丁二烯反1，4-选择性聚合中的具体应用。

为实现本发明的目的，提供具体技术方案如下。

一种钳型铬配合物，是基于[NCN]^-配位的钳型铬配合物，具有如下的结构：

其中，R₁为骨架苯环上的取代基，可以是氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、碘、叔丁基或三甲基硅基等；R₂为亚胺碳上的取代基，可以是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢等；R₃为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘等；R₄为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或氢等；×＝1～2。

按上述的基于[NCN]^-配位的钳型铬配合物，优选的有铬配合物1～铬配合物10，具体的是，

铬配合物1：R₁＝H，R₂＝H，R₃＝H，R₄＝H，x＝2；

铬配合物2：R₁＝H，R₂＝H，R₃＝Me，R₄＝H，x＝2；

铬配合物3：R₁＝H，R₂＝H，R₃＝Et，R₄＝H，x＝2；

铬配合物4：R₁＝H，R₂＝H，R₃＝^tBu，R₄＝H，x＝2；

铬配合物5：R₁＝H，R₂＝H，R₃＝ⁱPr，R₄＝H，x＝2；