[发明专利]一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法

说明书

技术领域

本发明属于煤化工生产技术领域，属能源化学工程领域，主要涉及用含C、H的煤、油、气为原料制合成气生产醇类或混合醇类和烃类的方法。

背景技术

合成气生产甲醇已经是广泛采用的技术，美国联碳公司等也开发了合成气直接制乙醇的技术(FR2259078)，合成气还可生产高碳或低碳混合醇。合成气催化合成低碳混合醇，主要反应式如下：

nCO+2nH₂＝CnH_2n+1OH+(n-1)H₂O                             (1)

CO+H₂O＝CO₂+H₂                                           (2)

上二式的总反应式为(2n-1)CO+(n+1)H2＝CnH_2n+1OH+(n-1)CO₂   (3)

反应(1)和(3)中反应物的H₂/CO比不同，生成不同付产物H₂O或CO₂，低碳混合醇(C₁-C₅)与汽油的互溶性好，可以作为汽油添加剂替代MTBE(MTBE认为对人有致癌作用)，也可直接作为车用燃料，属绿色环保含氧清洁燃料，低碳醇经分离得到乙、丙、丁、戊醇等化工原料，经济价值高。

现有的低碳混合醇工艺技术主要有意大利MAS工艺、法国IFP工艺、美国DOW公司的Sygmol工艺和德国Lurgi的Octamix工艺，但这些工艺的CO转化率和成醇选择性均较低，例如法国IFP制取低碳混合醇工艺虽采用合成气压缩到3～15MPa，加热到230～250℃，先在第一反应器合成混合醇，经冷却分离混合醇后，第一反应器未反应气与循环气混合后再进入第二反应器，但法国IFP的成醇选择性低，而付产烃达20～30％，其中70％为甲烷导致大量循环气排放。有专著称，假如该指标得不到改进，此工艺则难以实现工艺化(见应卫勇，《碳一化工主要产品生产技术》，化学工业出版社2004年第一版P111)。

另外，我国大连化物所开发了改性F-T合成催化高碳混合醇(C₆～C₁₈)的催化剂，高碳醇是合成表面活性剂、增塑剂等精细化工产品基础原料，但生成烃仍较高为28％～57％(见丁云杰等催化学报V0130.No2-No8)。上述合成气制醇类或混合醇类都有数量不小的弛放废气。

发明内容

本发明要克服现有技术合成气制甲醇、乙醇等醇类或混合醇类中CO转化率低，有效气CO、H₂利用率低，弛放气量大，能耗高的不足。

为解决上述问题，本发明采用下述技术方法，将合成气生产醇类或混合醇类和甲烷化制烃类燃料串联生产。

本发明提供一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法，主要是含有CO、CO₂、H₂等的新鲜合成气先在加压下催化合成醇类或混合醇类，分离醇类产品后未反应气体再在加压下进行甲烷化反应生成烃类，使新鲜合成气中的有效成分气CO、CO₂和H₂最大程度转化为醇类和烃类产物。

本发明提供一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法，主要是新鲜合成气在加压换热后，用MoS₂等耐硫催化剂的改进F-T催化剂催化合成低碳(C₁-C₅)混合醇，反应气经换热冷却冷凝分离混合醇液态产品后的气体再经换热升温，其中CO、CO₂和H₂催化合成CH₄等烃类，冷却冷凝分离水分后用作城镇燃气或进一步加工为SNG、CNG、LNG。

本发明提供一种醇类或混合醇类和甲烷化制烃类的串联生产方法，主要是新鲜合成气在加压换热后，用Co-La-Zr/Ae等改进F-T催化剂催化合成高碳(C₆-C₁₈)混合醇，反应气经换热冷却冷凝分离混合醇液态产品后的气体再经换热升温，其中CO、CO₂和H₂催化合成CH₄等烃类，用作城镇燃气或加工为SNG、CNG、LNG。