[发明专利]一种由木质纤维素制备含5-羟甲基糠醛产物的方法

说明书

技术领域

本发明属于涉及一种制备含5-羟甲基糠醛产物的方法。

背景技术

随着石油等不再生资源的日渐消耗，迫切需要找到能替代石油来源的燃料和基础化学品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种多用途中间产物，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其它化学反应用来合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。5-羟甲基糠醛(5-HMF)选择性氢化脱氧后得到的2，5-二甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，并且挥发性很小，显示出替代化石燃料的巨大潜力。从5-羟甲基糠醛(5-HMF)出发可以合成一系列具有很大市场和高附加值的产品，被认为是目前最具有开发潜力的生物质平台分子。

传统的制备5-HMF的原料是果糖(Román-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A，Science，2006，312，1933)，虽然由果糖制备5-HMF能获得很高的产率(Science，2006，312(5782)：1933-1937)，但果糖并不是自然界大量存在的资源，售价较高。也有用葡萄糖为原料制备5-HMF的报道(Bulletin of the Chemical Society of Japan，2001，74(6)：1145-1150)。后来人们尝试用淀粉、蔗糖等生物质为原料，这些原料为人类主要粮食来源，在面临粮食危机日益严重的情况下，采用粮食制取生物燃料来解决石油危机是不妥的，从长远考虑必须扩大原料来源。

木质纤维素等生物质储存量大、价廉，可有效降低5-HMF的生产成本，且避免了传统制取5-HMF的方法中使用的原料为来源于人类主要粮食蔗糖或者淀粉的问题。但是，由于木质纤维素的成分较复杂(主要为纤维素、半纤维素、木质素)，且纤维素分子内及分子间存在较强的氢键作用及范德华力，以及纤维素具有高结晶度(Nishiyama，Y.；Sugiyama，J.；J.Am.Chem.Soc.2003，125，14300-14306)使其在一般溶剂中的溶解度不高，给它们的利用带来困难。

Applied Catalysis A：General，2009，361：117-122报道了以微晶纤维素为原料生成5-HMF，反应条件温和，以CuCl₂和CrCl₂的混合物为催化剂，[EMIM]Cl为溶剂，在80～120℃反应8h，生成5-HMF，5-HMF产率可达55.4％左右；US 2008/0033187A1公开了以[EMIM]Cl为溶剂，CrCl₂为催化剂180℃反应3h，5-HMF收率可达49.8％。但是采用微晶纤维素为原料制备5-HMF，其原料成本高、制备过程时间长、需要的离子液体的量大，生产成本高。

关于以秸秆、木屑等木质纤维素为原料制备5-HMF也有相关报道。CN 101381351A公开了一种葡萄糖的甲酸高温催化脱水联产5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸和甲酸的方法。所述的葡萄糖是由淀粉，蔗糖亚硫酸浆，棉纤维，木材，秸秆中的一种或多种通过纤维素酶水解或5％以下质量浓度的硫酸或盐酸水解后得到的，反应后5-HMF产率在25％左右。此法需先将木材、秸秆等进行预处理操作得到葡萄糖，之后在合适的条件下反应生成5-HMF；水解使用的纤维素酶成本较高，且反应后5-HMF的收率不高。

CN 101475543A公开了一种由糖类低温常压制取5-羟甲基糠醛的方法。其中以1g秸秆为原料，1，3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170℃反应8h，之后经甲苯萃取，四氯化碳结晶可制取0.18g的产物；以2g木屑为原料，乙二醇为溶剂，加入SO₄/Al₂O₃，160℃反应6h，氯仿结晶可得0.45g左右的产品。此发明反应时间较长，采用的溶剂为挥发性有机化合物，不属于绿色工艺，且溶剂的使用量大，不易回收，不利于溶剂的循环利用和产物后续的分离操作。

US 2010/0004437A1公开了以松木屑，玉米秸秆等多种木质纤维素为原料生成5-HMF，以木质纤维素为原料，DMA-LiCl为溶剂，CrCl₂或CrCl₃为催化剂(有时添加一定量的盐酸)，[EMIM]Cl为添加剂，140℃下反应1～6h，5-HMF可达到一定的收率。但是此法用有机溶剂DMA与LiCl的混合物为溶剂，催化剂的使用量大且除了催化剂铬盐外，还有一定量的添加剂，反应体系较复杂，不利于产物的分离和工业化。

发明内容