[发明专利]氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法。

背景技术

草甘膦（PMG），又名镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸，纯品为非挥发性白色固体，是一种高效、低毒的广谱灭生性除草剂，因具有良好的内吸传导性能，有效地防治深根恶性杂草。随着抗草甘膦转基因农作物的广泛种植，使草甘膦的应用范围进一步扩大，成为增长最快的农药品种。

草甘膦的合成方法很多，但是真正工业化的工艺路线有烷基酯法工艺和IDA工艺，其中烷基酯法获得草甘膦收率较低，生产成本较高，三废多；IDA法原料易得、操作简单、工艺条件缓和，且产品收率高。空气或氧气催化氧化双甘膦（PMIDA）制备PMG，现有工艺技术存在PMG收率低、三废多，甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，中国专利CN101508701A、CN101698671A、CN101337978A、CN101525349A、CN101092428A等都是对活性炭作为催化剂氧化双甘膦制备草甘膦的研究，但存在草甘膦收率不高和产生甲醛气体导致产品纯度差的缺陷。

发明内容

本发明提供了氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，该发明方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂。

本发明制备Pd-M/C三元合金催化剂的方法是按下列技术方案进行的：

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂；该方法包括以下步骤：活性炭改性，活性组分Pd的负载，两种金属助剂M的加入，还原，过滤，洗涤，干燥。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性炭改性是30%双氧水在碱性条件下处理活性炭，温度40～65℃，双氧水与活性炭的质量比为1∶20～100。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：活性组分Pd的负载是以氯亚钯酸为前驱体，改性活性炭为载体，将氯亚钯酸浓缩赶酸定容至10～30g/L备用，使用浸渍法将其加入到改性活性炭中。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：两种金属助剂M的加入是伴随活性组分Pd的负载之后依次加入到改性活性炭中，金属助剂M可以是                                                、、、、、、中的任意两种，金属助剂M溶液浓度为10～30g/L，两种金属助剂M与钯的质量比为1∶0.25～10。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：还原过程使用的还原剂可以是甲醛、甲酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种，其浓度为0.01～3mol/L，用量为1g活性中心5～50mL。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：洗涤干燥，洗涤为用去离子水反复洗涤钯炭催化剂至硝酸银检测无Cl^–；干燥为用真空干燥箱在40～110℃下烘烤0.5～6h。

氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法，其特征在于：金属与改性活性炭的质量比为1∶50～200。

本发明方法制备的Pd-M/C三元合金催化剂用于空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦， PMIDA转化率100%，PMG收率98～99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG的不足，具有氧化活性高，选择好，产品收率高、品质纯、色泽好，催化剂抗CO中毒能力强，套用次数多，易回收，PMG母液循环使用，三废少等技术优势、生态优势和经济优势。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明进行进一步阐明，并不是对本发明的一种限制。

本发明Pd-M/C三元合金催化剂的催化性能评价是通过空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦来实现的，具体反应参数为10g双甘膦溶于120mL去离子水中，加Pd-M/C三元合金催化剂0.5g在反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa下反应1.5h，反应后获得的溶液无色透明，经高效气相色谱分析无甲醛存在，经ICP检测未发现有三元合金和单质金属的流失，且催化剂能重复套用40多次。

实施例1