[发明专利]一类大分子双官能团α-羟基酮光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及光引发剂领域，具体涉及一类大分子双官能团α-羟基酮光引发剂及其制备方法。

背景技术：

光固化技术作为一种“面向21世纪绿色工业的新技术”，具有无溶剂、无污染、节省能源、节约资源等多项优点，在纸张、木器、塑料、金属、光盘、光纤等基材上获得很好应用，日益显现出良好的发展前景，在所有的光固化技术产品中80％以上是紫外线(UV)固化技术，而光引发剂是UV固化体系的重要组分，是决定体系的固化速率和固化程度的主要因素之一。羟基酮化合物是一类高效且应用十分广泛的光引发剂，其代表性产品有DAROCUR 1173和IRGACURE 184，其结构如下：

作为小分子的光引发剂，这两个产品也不可避免的出现了与聚合物的相容性差、光解后的碎片容易发生迁移和挥发等缺点，严重的制约了其在食品及药品行业的应用。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等优点，如果将小分子的α-羟基酮化合物做成大分子的α-羟基酮化合物或者是可聚合的结构，则小分子光引发剂的缺点将得到有效的克服，进而使羟基酮类光引发剂的应用领域得到极大的拓展。要增大分子量，同时又不降低单位分子量的引发效率，最简单易行的方法是做成双官能团分子结构。目前，ciba公司的Irgacure 127作为一种双官能团羟基酮光引发剂已经得到市场认可，成功商品化。中国专利CN101333263A也报道了一种双官能团的α-羟基酮化合物，其结构如下：

双官能团的α-羟基酮化合物在很大程度上改善了小分子光引发剂易迁移、易黄变及有气味的问题，各项性能更为优异。

发明内容：

本发明提供了一类大分子双官能团的α-羟基酮光引发剂及其制备方法。

本发明提供的一类大分子双官能团α-羟基酮光引发剂，结构通式如式I所示：

式(I)中R₁、R₂分别独自选自氢、C₁-C₄烷基、卤素、C₁-C₄烷氧基、苄基、C₁-C₄烷硫基；

式(I)中Ar选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，4-萘二酚、1，4-二羟基二苯甲酮除去两个羟基官能团后的基团。

制备本发明所述大分子双官能团α-羟基酮光引发剂的具体方法，包括以下几个步骤：

(a)环己甲酸与氯化试剂作用制备环己甲酰氯；

(b)环己甲酰氯在路易斯酸(Lewis)催化下与氟苯或取代氟苯进行芳香环上的亲电取代反应制的中间体对氟苯基环己基甲酮。

(c)中间体对氟苯基环己基甲酮在催化剂的作用下与二酚进行芳香环上的亲核取代反应得到含有双环己基苯甲酮结构的中间体。

(d)该双酮中间体再在催化剂的作用下与氯气发生α位活泼氢的取代反应得到双氯代的环己基苯甲酮中间体。

(e)该氯代中间体在催化剂作用下与氢氧化钠水溶液发生水解反应得到双分子α-羟基酮的产品。

反应方程式如下：

本发明所用的氯化试剂包括氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、光气；优选氯化亚砜或三氯化磷。

本发明所用路易斯酸催化剂包括三氯化铝、三氯化铁、氯化锌或三溴化铝；优选三氯化铝，其配比为酰氯的1.0-5倍。反应温度控制在-20℃-80℃。

本发明所用Ar选自对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，4-萘二酚、1，4-二羟基二苯甲酮除去两个羟基官能团后的基团，其结构分别为：

本发明芳香环上亲核反应所用到的催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾，优选碳酸钾。所用溶剂选自苯、甲苯、二甲亚砜缩写为DMSO、N，N-二甲基甲酰胺缩写为DMF，N，N-二甲基乙酰胺缩写为DMAC、硝基苯；优选DMF和甲苯。反应温度为20℃-200℃。

本发明α位活泼氢的取代反应所用催化剂为DMF或浓硫酸。溶剂选自二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、硝基苯、二硫化碳或四氢呋喃；优选二氯乙烷。反应温度为0℃-100℃。