[发明专利]烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法及由该方法得到的烯烃聚合催化剂和一种使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合的方法。

背景技术

二十世纪七十年代末，日本三井石油化学公司和美国蒙埃等公司开发成功了以氯化镁为载体的钛-镁高效载体催化剂，由于采用了载体提高了钛原子活性中心利用率，因而催化活性远高于常规催化剂，而且简化了聚合工艺流程，因此使世界聚烯烃工业得到了快速发展。制备高活性载体催化剂常规方法一般为共研磨法，研磨浸渍法，喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂。

另一种制备高活性载体催化剂常规方法是共析出法，将卤化镁溶解在一种溶剂体系中形成均匀溶液，再用卤化钛将活性卤化镁析出，并同时将钛活性组分载负上去。CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时所得聚合物的等规度较高，表观密度大，但催化剂活性不高。

CN1453298A公开了一类含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，这类给电子体的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但该类二醇酯化合物的合成及提纯工艺复杂，使催化剂生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种制备高活性的烯烃聚合催化剂的方法以及由该方法得到的催化剂，并且提供了一种烯烃聚合的方法。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触，得到作为所述催化剂的固体沉淀。

本发明还提供了根据本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法得到的烯烃聚合催化剂。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，

所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化

合物接触；

其中，所述烯烃聚合催化剂为根据本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法制得的烯烃聚合催化剂。

本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法，通过在镁化合物、有机磷化合物与有机环氧化合物在溶剂中接触的过程中引入内给电子体，从而使得其制备得到的催化剂较现有技术的在采用助析出剂获得的含镁、钛的固体沉淀负载上内给电子体得到的催化剂活性高很多。本发明的方法原料易得，生产成本低。

采用本发明的方法获得的催化剂活性高，用于烯烃聚合的催化活性较现有技术的催化剂活性高1.1-1.5倍。尤其用于丙烯聚合及共聚合时具有很高的催化活性，本发明的催化剂可适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺。

本发明的烯烃聚合方法，通过采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂作为催化剂，从而使得本发明烯烃聚合活性较现有技术的烯烃聚合活性高。

具体实施方式

本发明的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：(1)将镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物和内给电子体化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触，得到作为所述催化剂的固体沉淀。

根据本发明，尽管只要在步骤(1)中引入内给电子即可实现本发明的目的，但是发明人在制备过程中发现，通过适当的控制步骤(1)中的内给电子体化合物的量，合成的催化剂活性能够达到更高，其中，相对于每摩尔的镁元素，优选所述内给电子体化合物的用量为0.005-15摩尔，进一步优选0.06-10摩尔。