[发明专利]磷酸铁锂正极材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明系有关于一种磷酸铁锂正极材料的制造方法，尤指涉及一种锂电池正极材料的制造方法，特别系指半化学法制备磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

在电子工业蓬勃发展之际，3C电子产品大量使用之时，对携带式能源的需求程度与日俱增，加上近年提倡节能减碳的潮流，更加带动电动汽车的快速发展，促使电池工业蓬勃发展。各式电池中，锂二次电池具有高能量密度、放电电压平稳、循环寿命长及无记忆效应等优点，因此已被广泛应用在各领域之上。

磷酸铁锂正极材料具有高重量能量密度、高充放电寿命、大充放电能力、无毒及价格便宜等优点，被认为系最有可能的动力电池材料。然而，由于纯的磷酸锂铁导电度不佳，其特性不适合当作电池材料使用，故这个材料自1997年被Goodenough等人发现以来，已有相当多的方法被提出来改善磷酸锂铁的电气特性，例如碳包覆及锂（Li）、铁（Fe）、磷（P）等晶格位置的取代等，经由上述过程的取代，大大地提高磷酸体锂的电导度，使这个产品具有良好的电气特性。

目前磷酸锂铁的制造方法有固态法、热碳还原法、共沉法及水热法等，其中固态法主要选取碳酸锂（Li₂CO₃）、草酸亚铁（FeC₂O₄．2H₂0）及磷酸二氢氨（(NH₄)H₂PO₄）一起在溶剂状况下混合、烘干，然后再煅烧，因为粉末采固态方式混合，所以原料的均匀度相对较差，且因使用磷酸二氢氨当原料，高温下会分解放出氨气（NH₃），有环保的问题。热碳还原法使用的铁源系三氧化二铁（Fe₂O₃），此时，铁为3价的化合物，而产生的磷酸铁锂材料的铁为2价化合物，故加入的碳源材料除了要当作碳源外，尚有一部分需当作还原剂使用，因此，加入的碳源添加量需比一般方法多，如此产率相对会较少且不易控制Fe⁺³的残留量。共沉法则使用硫酸亚铁（FeSO₄）、氢氧化锂（LiOH）及磷酸（H₃PO₄）等原料，以氨水调控溶液的PH值，使Li、Fe、P等元素产生沉淀，惟其制程相对复杂，需经多道清洗步骤才可制成高质量的产品，且该法也另存在有废水处理的大问题。另外，水热合成法则系利用材料在高压、中温状况下，具有高溶解度及反应度来制作磷酸锂铁，但因为反应温度较低，约100～200°C，所以材料的结构完整性虽然都有出来，惟其产品的高温特性相对较差且量产的水热设备相对昂贵。总之，上述一般常见的磷酸铁锂正极材料制造方法，其中固态法虽然制程简单，但因使用微米级的原料，故材料无法完全均匀混合，加上需长时间热处理才能达到较好的特性，因此制程中相对需使用较多的保护气体且产品的粒度分布较广；热碳还原法基本上也系固态法的一种，差别在于使用的原料不太一样；而共沉法或水热合成法则有制程较长或设备昂贵，导致无法量产的困扰。

中国专利CN101714658提出半湿法制备磷酸铁锂材料，在Li、Fe的化合物中任取一种不溶于水的化合物，其它为可溶于水的化合物，将上述不溶于水的化合物放入上述可溶于水的化合物中制成悬浊液，其中悬浊液中的锂、铁、磷需符合下式：

   （公式一）

上述公式一中，n系掺杂元素M的化合价；m系Li的莫耳数；(1-m)/n系掺杂元素M的莫耳数；以及p与q分别系Fe与PO₄的莫耳数。之后，加入还原导电添加剂，喷雾热解悬浊液制得前躯体粉末，培烧该前躯体粉末，粉碎得产品。该法工艺简单，适宜工业化连续化生产，制得的磷酸铁锂质量稳定，有良好的高倍率放电性能及循环性能，惟其因为掺杂的元素位置系Li位置，所以制作出来的磷酸铁锂材料的克容量相对较小。

有鉴于纯的磷酸铁锂导电度不佳，大约10^-9ohm-m，一般增加导电度的方法包含有碳包覆、高价离子掺杂或添加金属颗粒如铜或银的奈米颗粒来提高导电度。由早期的文献观之，增加导电度均只做单一种方法为主，近来，为了更进一步增加导电度，遂有结合两种使用方式，例如：碳包覆外加高价离子掺杂，然而掺杂大都以锂位置为主，而Li位置的掺杂则会降低锂电池的有效克容量。另外，少数论文就算采用铁位置掺杂，其掺杂量也仅有1～2at%而已。故，一般已用者系无法符合使用者于实际使用时的所需；实有必要开发一种具制程简单、制造成本便宜、可工业化量产且产品具高克容量、较好的高倍率放电性能及循环寿命系本专利所要解决的课题。