[发明专利]酰胺镧配合物的合成方法及其在制备高K材料前驱体的应用

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机配合物及其合成方法，具体地说是涉及一系列酰胺类稀土金属镧配合物、其合成方法与其在制备高K材料方面的应用。

技术背景

随着集成电路的飞速发展，SiO₂作为传统的栅介质将不能满足金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)器件高集成度的要求，需要一种新型高K材料来代替传统的SiO₂，这就要综合考虑以下几个方面的问题：①具有高介电常数、高的势垒和能隙；②在Si上有良好的热稳定性；③非晶态栅介质更理想；④具有良好的界面质量；⑤与Si基栅兼容；⑥处理工艺的兼容性；⑦具有良好的可靠性和稳定性。

目前被广泛研究用来替代传统SiO₂栅极氧化物的高K材料主要有以下几种：Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂、(HfO₂)_x(Al₂O₃)_1-x、La₂O₃、Pr₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃和Nd₂O₃等([1]Lee B.H.，Kang，Nieh R.，Applied PhysicsLetters，2000，76：1926.[2]Wilk G.D.，Wallace R.M.，Anthony J.M.，Journal of Applied Physics，2001，89：5243.)。其中研究最多是ZrO₂、HfO₂和它们相关的硅化物。稀土氧化物由于具有高势垒和能隙(Pr₂O₃：～3.9，Gd₂O₃：～5.6eV)、高介电常数(Gd₂O₃，K＝16，La₂O₃，K＝30，Pr₂O₃，K＝26-30)，以及在硅底物上优良的热力学稳定三大优点，最近也引起了人们极大的兴趣。

用来制备高K材料的原子层沉积(ALD)技术最初又叫原子层外延。其中ALD前驱体的制备在整个ALD技术中扮演着至关重要的角色。

ALD稀土类前驱体主要有如下几类：

(A)β-二酮化合物，(B)烷氧基化合物，(C)有机胺化物，(D环戊二烯型化合物和(E)脒基化合物。

例如：1973年，Donald C.Bradley首次合成了La[N(SiMe₃)₂]₃([3]Bradley D.C.，Ghotra J.S.，Hart F.A.，Journal of the ChemicalSociety，Dalton Transactions，1973，1021.)。

其方法是：在惰性气体保护下，以四氢呋喃为溶剂，三氯化镧与双(三甲基硅基)胺基锂LiN(SiMe₃)₂于室温条件下反应24h后，抽去溶剂，以正戊烷萃取固体残渣，重结晶得到La[N(SiMe₃)₂]₃(收率为63％)，最后经升华进一步纯化得到产品。

La[N(SiMe₃)₂]₃被用做ALD前驱体，制备La₂O₃薄膜。一般情况下，底物温度控制在200℃以上，La[N(SiMe₃)₂]₃在高真空下125℃左右被升华成气体和H₂O发生化学反应生成La₂O₃薄膜，但是薄膜中Si杂质(4～10at％)。([4]Kaupo K.，Mikko R.，Viljami P.，Chemical VaporDeposition，2006，12：158)。

前人对稀土氧化物的ALD前驱体进行了广泛的研究，设计并且制备出理想的ALD前驱体是目前的研究热点与难点。