[发明专利]钒磷氧催化剂的有机相制备方法及在糠醛制顺酐中的应用

说明书

技术领域

 本发明属于有机化工催化剂领域，尤其涉及一种糠醛催化氧化制备顺酐的催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，顺丁烯二酸酐（简称顺酐）是重要的有机化工原料，已成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。目前广泛用于不饱和聚酯树脂、涂料、食品、农药、医药、纺织等工业，市场对顺酐的需求日益增长，近年来我国顺酐的产量也在迅速增长。

目前，生产顺酐的工业化方法主要有苯氧化法、正丁烷氧化法、C₄烯烃法和苯酐副产法四种，其中苯氧化法和正丁烷氧化法应用较为广泛。

苯氧化法所用原料苯为有毒物质，其挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒。同时苯环上两个碳原子被消耗氧化成二氧化碳，致使苯的利用率降低，而且该法后处理需要大量的水洗，产生大量工业废水，环境污染比较严重。与苯法相比正丁烷氧化制顺酐环境污染相对较轻、毒性较小，但是该路线制顺酐的选择性和反应速率比苯氧化法低。与此同时，上述两种原料来自于石油、煤炭、天然气等不可再生资源，尤其对于石油资源来说，储量有限，使市场供需失衡，石油价格的飞涨导致顺酐的生产成本大幅上涨，工业化生产面临危机，因此寻找生产顺酐的替代原料，降低生产成本，建立新的反应路线迫在眉睫。

糠醛是一种价廉易得的化工原料，可由燕麦壳、玉米芯、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、玉米秆和麦秸等可再生资源制得。糠醛来源于农副产品，是一种绿色化工原料，它的有效利用不但可以减少对石油资源的依赖，而且可以充分的利用农业废弃物，减少环境污染，增加农产品的附加值。

苯氧化法是最早开发的制顺酐的工艺，国内外在催化剂的制备上都很成熟，它通常采用V₂O₅-MO₃为主体，加人适量P₂O₅，Na₂O，K₂O及TiO₂等助催化剂，以低表面积的a-Al₂O₃，SiC和TiO₂等为载体。正丁烷氧化制备顺酐的催化剂主要有钒磷氧(V-P-O)系、钒钼氧(V-Mo-O)系以及钼磷氧(Mo-P-O)系[长江大学学报（自科版），2006，3（2），33-37]。

关于糠醛催化氧化制备顺酐的催化剂国内外尚未有很成熟的制备工艺。早期国外有几篇关于糠醛氧化制顺酐的报道[U.S.Patent,2,421,428(1944),U.S.Patent,2, 464,825(1949)]，作者Eric R.等人以V₂O₅-MoO₃作为主催化剂，使用8-16目的瓷制载体，收率在60%左右。国外早期的报道还有[M.tarvida,S.Hillers,P.Kalnins(1952)]以V₂O₅-MoO₃为主催化剂，添加Co₂O₃、B₂O₃等助剂，以浮石和铝为载体制备的催化剂；该催化剂稳定性较差。我国上世纪六七十年代有几篇关于糠醛催化氧化制顺酐的报道。重有机合成专业顺丁烯二酸酐小组[大连工学院学刊，1958（3），49-61]以柱形铝粒为载体的V₂O₅-MoO₃-Fe₂O₃-P₂O₅催化剂进行了固定床糠醛氧化制顺酐，收率在60%左右。温州烤胶厂[石油化工，1970（2），63-67]采用V₂O₅-P₂O₅-TiO₂为主体，以硅胶为载体，收率在55%左右。近期报道还有王少莽等[化工进展，2009，28(6)，741-745]研究的催化剂，以V₂O₅-MoO₃为主体，使用条形氧化铝为载体，最高收率为50%左右。以上研究的催化剂都采用水相浸渍法制备，以水为溶剂，以草酸、盐酸、盐酸羟氨等为还原剂，得到均相稳定的溶液，然后把载体放入溶液中浸渍得到所要的催化剂。

发明内容